[0001]技术领域
[0002]本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及到一种ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。
[0003]背景技术
[0004]无论是燃料电池、金属-空气电池还是电解水制氢技术，都需要高效经济的电催化剂作为电化学反应的动力学支撑。基于铂族金属的材料(PGM)已被证明是迄今为止氧还原反应(ORR)最有效的催化剂。然而，贵金属的稀缺性、高成本和低稳定性阻碍了其在实际中的应用，在这种情况下，一些由过渡金属和氮复合的碳基复合材料，特别是Fe-N-C、由于其低成本、高活性和稳定性，已成为最有前途的PGM催化剂替代品。
[0005]很多研究结果表明，Fe-限制在碳框架内的Nx(氮配位铁位点，x表示配位数)部分是ORR的关键活性位点，因此，在催化剂中建立高密度活性位点和互连介孔结构之间的协同相关性对于提高ORR性能是非常有吸引力的。
[0006]木质素是以苯丙烷单元为骨架通过碳碳键和醚键连接而成的三维网状高分子，碳含量高达60％，是一种优良的碳前驱体材料，此外，木质素分子结构的可调控性赋予了其良好的微观结构可设计性，因此，木质素碳做为一种极具应用前景的碳材料而获得研究者们青睐。
[0007]发明内容
[0008]本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0009]鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
[0010]因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法。
[0011]为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，木质素分散于DMF溶液中，加入硫脲和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散，得到木质素混合溶液；
[0012]3-甲基-1H-咪唑溶于DMF溶液中，加入六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁，混合搅拌，得到Fe-ZIF-8溶液；
[0013]Fe-ZIF-8溶液加入到木质素混合溶液中，搅拌离心，用乙醇洗涤后烘干，得到沉淀产物，置于惰性气氛下碳化处理，即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料。
[0014]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素混合溶液中木质素与DMF溶液的质量体积比为1:50～200(g：mL)。
[0015]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素混合溶液中木质素与硫脲的质量比为1:1～4，所述木质素与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～0.6。
[0016]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述Fe-ZIF-8溶液中，2-甲基-1H-咪唑：六水合硝酸锌：乙酰丙酮铁的质量比为1～4：2～4：0.5～2。
[0017]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述木质素与乙酰丙酮铁的质量比为1：0.5～2。
[0018]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳化处理，其中，碳化温度为800～1000℃，碳化时间为1～3h。
[0019]本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料及其应用。
[0020]本发明提供一种ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料，该材料集三维互连介孔、高比表面积和Fe-N/S-C活性位点于一体。
[0021]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的应用的一种优选方案，其中：将所述多孔碳材料用于电催化氧还原，其在碱性和酸性介质中均具有ORR催化活性。
[0022]作为本发明所述的ZIF-8/木质素基铁氮硫共掺杂多孔碳材料的应用的一种优选方案，其中：所述多孔碳材料用于电催化氧还原反应的ORR催化性与商业pt/C相当。
[0023]本发明有益效果：
[0024]本发明针对现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题，提供了一种ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，其制备方法简单，集三维互连介孔、高比表面积和Fe-N/S-C活性位点于一体，成功建立了高密度活性位点和互连介孔结构之间的协同相关性，实现催化活性的显著提升。
[0025]附图说明
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0027]图1为本发明实施例1制得材料的扫描电镜图。
[0028]图2为本发明实施例1制得材料在不同转速下的LSV曲线图。
[0029]具体实施方式
[0030]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0031]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0032]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0033]本发明实施例中所使用木质素来自河北易高生物能源有限公司，其余原料若无特殊说明均为普通市售。
[0034]本发明催化剂的电催化性能测试使用上海辰华CHI760D电化学工作站，实验采用三电极体系：负载催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极。
[0035]实施例1
[0036]1g木质素分散在100mL DMF中，加入1g硫脲和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0037]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌和1g乙酰丙酮铁，搅拌24h后得到Fe-ZIF-8溶液；
[0038]将Fe-ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为Fe-ZIF-EL-1。
[0039]图1a为空白ZIF-8样品的扫描电镜图，从图中可以看出样品呈现有类似片状的颗粒团聚成花簇状，小颗粒平均尺寸在190nm左右；图1(b)为Fe-ZIF-EL-1的扫描电镜图，从图中可以看出，样品呈无规则小颗粒状态，颗粒尺寸最大450nm纳米，小的则在70nm左右。
[0040]图2为本实施例制得的碳材料在不同转速下、0.1M KOH中的LSV曲线图，由图中结果可以表明，该材料半波电位为0.86V，极限电流密度3.24mA/cm 2 ，起始电位为0.96V，由此可见，本实施例制得的碳材料ORR催化性能与商业pt/C相当，且具有优异的稳定性能。
[0041]实施例2
[0042]本实施例与实施例1不同之处在于，调整硫脲的用量为4g，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0043]1g木质素分散在100mL DMF中，加入4g硫脲和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0044]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌和1g乙酰丙酮铁，搅拌24h后得到Fe-ZIF-8溶液；
[0045]将Fe-ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为Fe-ZIF-EL-4。
[0046]经电催化性能测试，Fe-ZIF-EL-4半波电位为0.75V，极限电流密度2.11mA/cm 2 ，起始电位为0.87V。
[0047]实施例3
[0048]本实施例与实施例1不同之处在于，调整硫脲的用量为2g，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0049]1g木质素分散在100mL DMF中，加入2g硫脲和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0050]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌和1g乙酰丙酮铁，搅拌24h后得到Fe-ZIF-8溶液；
[0051]将Fe-ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为Fe-ZIF-EL-4。
[0052]经电催化性能测试，Fe-ZIF-EL-2半波电位为0.79V，极限电流密度1.70mA/cm 2 ，起始电位为0.90V。
[0053]实施例1～3所得材料的电催化性能测试结果如表1所示。
[0054]表1不同材料配比下制得催化的催化性能对比
[0055]由表1可以看出，发明通过调整材料各组分的配比，能够显著影响材料在氧催化反应中的效果，这是由于配比的调整会导致材料的比表面积以及孔隙结构发生改变，从而影响O 2 传质效率，导致催化性能受到影响。
[0056]对比例1
[0057]本对比例与实施例1不同之处在于，不添加乙酰丙酮铁，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0058]1g木质素分散在100mL DMF中，加入1g硫脲和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0059]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌，搅拌24h后得到Fe-ZIF-8溶液；
[0060]将Fe-ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为ZIF-EL-1。
[0061]经电催化性能测试，ZIF-EL-1半波电位为0.72V，极限电流密度1.59mA/cm 2 ，起始电位为0.85V。
[0062]对比例2
[0063]本对比例与实施例2不同之处在于，不添加乙酰丙酮铁，其余制备工艺均与实施例2相同，具体工艺如下：
[0064]1g木质素分散在100mL DMF中，加入4g硫脲和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0065]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌，搅拌24h后得到ZIF-8溶液；
[0066]将ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基多孔碳材料，记为ZIF-EL-4。
[0067]经电催化性能测试，ZIF-EL-4半波电位为0.77V，极限电流密度1.55mA/cm 2 ，起始电位为0.89V。
[0068]对比例1、2与实施例1、2所得材料的电催化性能测试对比结果如表2所示。
[0069]表2不同材料的催化性能对比
[0070]由表2可以看出，当材料中不添加乙酰丙酮铁的时候，制得的ZIF-EL系列材料的氧催化效果均远低于本发明实施例1的催化材料，这是由于不添加Fe时，制得催化剂无法形成Fe-限制在碳框架内的Nx的ORR的关键活性位点，导致材料O 2 传质效率低，催化性能弱，稳定性不佳。
[0071]进一步的，本发明对比例2相较于实施例2的方案，虽然未添加乙酰丙酮铁，但半波电位仍然高于实施例2以及对比例1，这是由于当体系中不含乙酰丙酮铁的时候，氧催化性能很大程度上取决于比表面积以及互连介孔，不添加乙酰丙酮铁时，加大N、S元素用量能够通过提升以上参数，从而实现催化效果的提升，但是当添加乙酰丙酮铁时，Fe与N、S还能够形成活性位点，只有在恰当的比例下，催化材料才能实现集三维互连介孔、高比表面积和Fe-N/S-C活性位点于一体，从而获得最佳的催化效果。
[0072]对比例3
[0073]本对比例与实施例1不同之处在于，将硫脲替换为三聚氰胺，不添加乙酰丙酮铁，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0074]1g木质素分散在100mLDMF中，加入1g三聚氰胺和600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0075]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌，搅拌24h后得到ZIF-8溶液；
[0076]将ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为ZIF-EL-N。
[0077]经电催化性能测试，ZIF-EL-N半波电位为0.78V，极限电流密度2.78mA/cm 2 ，起始电位为0.89V。
[0078]对比例4
[0079]本对比例与实施例1不同之处在于，不添加硫脲，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0080]1g木质素分散在100mL DMF中，加入600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0081]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌和1g乙酰丙酮铁，搅拌24h后得到Fe-ZIF-8溶液；
[0082]将Fe-ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为Fe-ZIF-EL。
[0083]经电催化性能测试，Fe-ZIF-EL半波电位为0.72V，极限电流密度1.86mA/cm 2 ，起始电位为0.88V。
[0084]对比例5
[0085]本对比例与实施例1不同之处在于，不添加硫脲与乙酰丙酮铁，其余制备工艺均与实施例1相同，具体工艺如下：
[0086]1g木质素分散在100mL DMF中，加入600mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解分散24h，得到木质素溶液；
[0087]3.284g2-甲基-1H-咪唑溶于100mL甲醇中，加入2.8g六水合硝酸锌，搅拌24h后得到ZIF-8溶液；
[0088]将ZIF-8溶液加入上述木质素溶液中，继续搅拌后将上述反应混合物离心，所得沉淀物用乙醇冲洗三次，烘干后置于惰性气氛下碳化处理，碳化条件为900℃，氮气氛围下保持2h，反应结束即得到ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，记为ZIF-EL。
[0089]经电催化性能测试，ZIF-EL半波电位为0.78V，极限电流密度1.68mA/cm 2 ，起始电位为0.88V。
[0090]对比例3～5与实施例1所得材料的电催化性能测试对比结果如表3所示。
[0091]表3不同材料的催化性能对比
[0092]由表3可以看出，本发明制备得到的Fe-ZIF-EL-1材料建立了高密度活性位点和互连介孔结构之间的协同相关性，如对比例4、对比例5与对比例3相比，都不含N，但，对比例4虽然含Fe，但是并未形成Fe-N/S活性位点，由于Fe元素的介入还影响了原材料的介孔结构的构建，故，其既没有提高催化活性也没有提高催化稳定性；
[0093]对比例5中不含Fe、N、S，其催化效果由ZIF-8与木质素构建得到的介孔结构获得，在其比表面积相对更大的同时获得比对比例3、对比例4更佳的催化活性，但是其稳定性大大降低，限制了实际应用。
[0094]由此可以说明，在本发明中以木质素作为三维网状分子的条件下，通过设计Fe-N/S作为关键活性位点，构建互联的介孔结构，显著提高位于内层的活性位点的利用率，建立了高密度活性位点和互连介孔结构之间的协同相关性，有利于O2和电解质的快速扩散，从而实现氧催化效果提高的同时兼顾高稳定性。
[0095]综上，本发明针对现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题，提供了一种ZIF-8/木质素基铁氮硫掺杂多孔碳材料，其制备方法简单，集三维互连介孔、高比表面积和Fe-N/S-C活性位点于一体，实现催化活性的显著提升。
[0096]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
