[0001]【技术领域】
[0002][0001]본 발명은, 특히 백색가전 또는 운송 모드의 외곽 구성(shell construction)에서, 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재(substrate)의 접합을 위한 열경화성 수지 조성물 분야에 관한 것이다.
[0003]【背景技术】
[0004][0002]열경화성 에폭시 수지 조성물은 오랫동안 공지되어 왔다. 열경화성 에폭시 수지 조성물의 사용의 중요한 분야는, 자동차 구조 분야이고, 특히 백색 가전 또는 운송 모드의 외곽 구조에서의 접합이다. 두 경우 모두에서, 에폭시 수지 조성물의 도포 후, 접합된 물품은 오븐에서 가열되고, 이것은 또한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
[0005][0003]상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 두 기재가 구조적 접합에 의해 서로 접합될 경우, 120 내지 220℃의 온도에서의 오븐에서 경화 단계의 결과는, 두 기재가 상이한 길이로 팽창된다는 점이다. 이와 같이 해서 후속의 냉각은 경화된 에폭시 수지 조성물의 높은 장력을 발생시켜서, 접착제 접합의 실패, 기재의 변형, 또는 접착제 접합 시 장력의 "동결" 중 하나를 초래한다. 이러한 "동결"의 결과로서, 수명 동안의 접착제 접합은 정적, 동적 및 충격 응력에 상당히 더욱 민감하고, 이것은 접착제 접합의 약화를 초래할 수 있다.
[0006][0004]그러므로, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재를 구조적으로 접합하는 방법이 필요하며, 이것은 첫째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 보장하고, 둘째로 구조적 접합의 실패 없이 열경화 시 발생하는 높은 응력을 견디는 복합체를 제공하게 된다.
[0007]【发明内容】
[0008][0005]따라서, 본 발명의 목적은, 첫째로 구조적 접합을 위한 적절한 기계적 특성을 보장하고, 둘째로 구조적 접합의 실패 없이 열경화에서 발생하는 높은 응력을 견디는 복합체를 제공하게 되는, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법을 제공하는 것이다.
[0009][0006]놀랍게도, 이 목적은 청구항 제1항의 발명의 방법에 의해 달성되었다.
[0010][0007]본 발명의 추가의 양상은 다른 독립 청구항들의 주제이다. 특히 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속 청구항들의 주제이다.
[0011][0008]본 발명은 열 안정한 기재의 접착제 접합 방법에 관한 것으로, 다음의 단계를 포함한다:
[0012][0009]i) 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물(one-component thermosetting epoxy resin composition)을 열 안정한 기재(S1), 특히 금속의 표면에 도포하는 단계;
[0013][0010]ii) 도포된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 추가의 열 안정한 기재(S2), 특히 금속의 표면과 접촉시키는 단계로서, 여기서 ii) 단계 이후에 열경화성 에폭시 수지 조성물의 두께는 0.8㎜ 이상, 특히 1㎜ 이상인, 상기 접촉시키는 단계;
[0014][0011]iii) 100 내지 220℃ 특히 120 내지 200℃ 바람직하게는 130 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 에폭시 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
[0015][0012]1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
[0016][0013]a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A);
[0017][0014]b) 에폭시 수지(B)를 위한 적어도 1종의 잠재성 경화제를 포함하고,
[0018][0015]여기서, 적어도 1종의 인성 개선제(D)에 대한 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지(A)의 중량비는 0.3 내지 2.2이다.
[0019][0016]그리고 인성 개선제(D)는 하기 화학식 (I)을 갖는 말단 블로킹된 예비중합체이되:
[0020][0017]PCT00001.JPG
[0021][0018]식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
[0022][0019]p는 2 내지 8의 값을 가지며;
[0023][0020]R2는 100℃ 초과의 온도에서 탈착되는 블로킹기(blocking group)이되, R2는 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니며,
[0024][0021]여기서,
[0025][0022]R12는2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이중 결합을 갖거나 또는 치환된 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기, 특히 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐이며;
[0026][0023]그리고 R19는 하이드록실기가 제거된 후 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A를 나타낸다.
[0027][0024]1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 가열되고 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정되는 최대 선형 팽창(maximum linear expansion)인 최대 연신(Max. elongation)이 1.65㎜ 이상이 된다.
[0028][0025]최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.40 ㎜/분의 변형속도(strain rate) Vst에서 중첩 전단 시험을 통하여 측정된다.
[0029][0026]중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정의 시작 시 180℃, 특히 190℃이며, 중첩 전단 시료는 측정의 시작 시 25℃의 온도까지 40℃/분의 냉각속도로 냉각되고, 이어서, 그 온도에서 정치된다.
[0030][0027]본 명세서에서, 치환기, 라디칼, 기와 관련하여 용어 "독립적으로"의 사용은, 동일한 분자에서 동일한 지칭을 갖는 치환기, 라디칼 또는 기가 상이한 의미로 동시에 발생될 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
[0031][0028]본 명세서에서, "인성 개선제"는, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 중량으로 5% 이상, 특히 10중량% 이상의 소량 첨가의 경우에도 뚜렷한 인성의 증가를 초래하고, 따라서 에폭시 수지 기질의 균열이나 크랙이 발생하기 전 굽힘, 장력, 충격 또는 충돌 응력을 흡수할 수 있는, 에폭시 수지 기질에의 첨가를 의미하는 것으로 이해된다.
[0032][0029]본 명세서에서 "폴리올", "폴리아이소사이아네이트", "폴리에터" 또는 "폴리아민"과 같이 물질명에서의 접두사 "폴리"는, 각각의 물질이 분자당 그의 명칭에 존재하는 작용기 중 1개 초과를 형식적으로 함유하는 것을 나타낸다.
[0033][0030]본 명세서에서, "분자량'은 분자의 몰질량(몰당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 분자의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수평균 분자량(Mn)을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 표준으로서의 폴리스타이렌에 대해서 GPC에 의해 결정된다.
[0034][0031]"1차 하이드록실기"는 2개의 수소를 갖는 탄소 원자에 결합된 OH기를 지칭한다.
[0035][0032]본 명세서에서, 용어 "1차 아미노기"는 하나의 유기 라디칼에 결합된 NH2기를 지칭하는 반면, 용어 "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 지칭한다. 따라서, 1개의 1차 아미노기를 갖는 아민은 "1차 아민"으로 지칭되고, 2차 아미노기를 갖는 아민은 상응하여 "2차 아민"으로 지칭되고, 3차 아미노기를 갖는 아민은 "3차 아민"으로 지칭된다.
[0036][0033]본 명세서에서, "실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
[0037][0034] 최대 선형 팽창(최대 연신) 및 최대 힘에 대한 시험 방법의 설명
[0038][0035]서로 다른 선형 열팽창 계수(Δα)를 갖는 2개의 기재, 예를 들어, 금속 또는 섬유 강화 플라스틱이 특히 바디 셸 구조에서 서로 구조적 접합에 의해 접합되는 경우, 예를 들어, 대류 오븐을 통과하는 동안 120 내지 220℃의 온도의 오븐에서의 경화 단계의 결과는, 2개의 기재가 상이한 길이로 확장된다는 것이다. 예들 들어 냉각 구역을 통과하는 동안 후속하는 냉각은, 따라서 경화된 에폭시 수지 조성물에 높은 장력을 초래하여, 접착제 접합의 실패, 기재의 변형 또는 접착제 접합에서 장력의 "동결"을 초래한다.
[0039][0036]경화된 에폭시 수지 조성물의 특성을 보다 잘 조사할 수 있도록 "Δα-유도" 응력에 대한 이의 공차를 평가하기 위한 실험 방법이 개발되었다.
[0040][0037]실제 차체 부품과 유사한 치수의 시험용 시편을 필요로 하는, 선형 열팽창을 통해 장력을 유도하는 대신에 실험실 방법에 따른 "Δα 장력"을 인장 시험기를 통해 중첩 전단 시험용 시편에 적용하였다. 대류 오븐의 온도 프로파일은 정의된 가열 속도 및 냉각 속도로 접합 표면 영역에서 중첩 전단 시편의 온도 제어를 가능하게 하는 2개의 열전대(thermocouple)에 의해 시뮬레이션되었다. 냉각 단계가 가장 중요하기 때문에 이 시험에서 냉각 동안에만 인장 시험기를 통해 장력을 가했다. 인장 시험기에 설정된 변형속도 설정에 따라, 상이한 기재 조합에서 발생할 다양한 인장 시나리오를 시뮬레이션하는 것이 가능하다.
[0041][0038]사용된 시험용 시편 및 이의 제조
[0042][0039]"Δα-유도" 장력의 시뮬레이션을 위해, 아연 도금 강판(두께 1.5㎜, 항복점 420㎫)으로부터 다음과 같이 제조된 중첩 전단 시편이 사용되었다:
[0043][0040]제조
[0044][0041]1.) 헵탄으로 강판(25㎜×100㎜×1.5㎜)을 세정하고, 3g/㎡의 Anticorit PL3802-39S(딥 드로잉 오일(deep drawing oil), FUCHS Schmierstoffe GmbH)를 사용하여 정해진 방법으로 윤활시킨다.
[0045][0042]2.) 테플론(Teflon) 스페이서(두께 0.5㎜, 1.0㎜ 또는 1.5㎜)로 접합 부위(10㎜×25㎜)를 둘러싸고 에폭시 수지 조성물을 도포한다.
[0046][0043]3.) 강판을 연결하고 접합 영역을 각 측면 상에서 하나의 클램프로 횡방향으로 고정한다.
[0047][0044]4.) 중첩 전단 시편을 180℃에서 35분 동안(체류 시간) 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
[0048][0045]5.) 시편의 냉각 후, 테플론 스페이서를 제거한다.
[0049][0046]파라미터들의 결정
[0050][0047]이미 전술한 바와 같이, 이 시험 방법에 의하면, 중첩 전단 시편이 받는 변형속도의 설정을 통하여 다양한 Δα-유도 장력 시나리오를 시뮬레이션할 수 있다. 강재()에 알루미늄으로 이루어진 물질 조합의 시편을 사용하여, 필요한 변형속도는 수학식 (1) 및 (2)를 고려해서 하기로 계산될 것이다.
[0051][0048]선형 근사치의 고체의 열 팽창
[0052][0049]수학식 (1)
[0053][0050]수학식 (2)
[0054][0051]두개의 접합 상대의 시작 길이 L0은 1000㎜가 된다. 대류 오븐에서 표준 온도 진행에 따라, 도 1에 도시한 온도 프로파일은 샘플의 가열 및 냉각을 위해 정의되었다. 이에 따라 시작 온도 및 최종 온도 T1/T2와 온도 차 ΔT가 발생한다. 가열 속도 및 냉각 속도는 마찬가지로 40℃/분의 자동차 업계의 통상적인 값으로 선택되었다.
[0055][0052]PCT00007.JPG
[0056][0053]강재에 대한 열팽창 계수 αStahl 및 알루미늄에 대한 열팽창 계수 αAlu는 문헌에서 취하였다. 정의된 값이 수학식 1 및 2에 도입되면, 강재 및 알루미늄에 대한 열 팽창 ΔL은 수학식 4 및 5에 따라 얻어진다. 가열 단계에서, 이것은 알루미늄보다 강재가 훨씬 크게 팽창하여 2.145㎜의 선형 팽창 차이를 초래한다. 상응하여, 점착성 접합을 형성하는 경화된 에폭시 수지 조성물은 냉각 단계 동안 마찬가지로 2.145㎜의 수축 차이를 보상해야 한다. 40℃/분의 냉각 속도 VA를 고려하면, 수학식 6 및 7에 따라, 0.52㎜/분의 변형속도 Vzug가 확인된다.
[0057][0054]수학식 (6)
[0058][0055]PCT00008.JPG
[0059][0056]수학식 (7)
[0060][0057]PCT00009.JPG
[0061][0058]측정 성능
[0062][0059]1.) 상기 제조 지침에 따라 준비된 중첩 전단 시편은 인장 시험기에 클램프로 고정한다. 그러나 처음에는 오직 하단 클램프 조(jaw)로만 고정된다. 고정된 길이는 100㎜이다.
[0063][0060]2.) 두 열전대를 시편에 밀착시켜, 접합 표면과 접촉시킨다.
[0064][0061]3.) 제어 장치의 시작 및 최종 온도는 25℃ 및 180℃로 설정되고, 특히 190℃로 설정된다. 가열 및 냉각 속도의 입력은 40℃/분이다.
[0065][0062]4.) 가열 상태가 시작된다.
[0066][0063]5.) 180℃, 특히 190℃의 최종 온도에 도달하면, 이는 접합 표면의 균일한 가열을 보장하기 위해 2분 동안 카운트다운에 의해 유지된다.
[0067][0064]6.) 카운트다운이 끝나기 30초 전에 중첩 전단 시편도 상단 클램프 조로 고정시킨다.
[0068][0065]7.) 카운트 다운이 경과되면, 냉각 단계가 자동으로 시작된다. 동시에, 0.52 ㎜/분의 변형속도에 의한 중첩 전단 시험이 인장 시험기 제어 소프트웨어에 의해 수동으로 시작된다.
[0069][0066]측정 결과 및 평가
[0070][0067]측정 결과는 180℃, 특히 190℃에서 25℃로 냉각되는 동안 파단될 때까지 중첩 전단 시편을 변형시키는데 필요한 힘이다. 각각의 에폭시 수지 조성물에 대해서 삼중 결정이 수행된다. 선형 확장 최대 연신은 이송된 거리로부터 결정된다. 측정 프로토콜로부터 최대 힘(σM2)에서 최대 선형 팽창인 최대 연신(εM2)의 평균을 취하여 평가되었다.
[0071][0068]최대 선형 팽창인 최대 연신이 높을수록, "Δα-공차" 에폭시 수지 조성물이 더 고려될 수 있다. 작은 최대 힘이 소모되어야 할 때 "Δα-공차" 에폭시 수지 조성물에 좀더 유리하다. 더욱 바람직하게는, 이러한 에폭시 수지 조성물은 높은 최대 선형 팽창인 최대 연신 및 낮은 최대 힘이 소모된다.
[0072][0069]또 다른 관심 지점은 파손 시점이다. 이것이 냉각 단계 종료 전에 발생하는 경우, 예를 들어, 0.40㎜/분의 변형속도 Vzug에서 1.65㎜의 선형 팽창을 달성하기 전 또는 0.52㎜/분의 변형속도 Vzug에서 2.145㎜의 선형 팽창을 달성하기 전, 즉 파손이 발생하는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 "Δα 공차"는 이러한 에폭시 수지 조성물이 실제 적용에서 구성 파괴를 야기하기 때문에 불리한 것으로 간주된다. 대조적으로, 파손이 1.65㎜ 이상 또는 2.145㎜ 이상의 연신에서 발생하는 경우, 이는 바람직한 "Δα 공차"로 간주된다. 선형 팽창이 높을수록 "Δα 공차"가 더 양호하다.
[0073][0070]추가의 관심대상 파라미터는 냉각 단계 끝에서, 즉 1.65㎜ 또는 2.145㎜의 선형 팽창을 달성할 때의 힘의 수준이다. 여기서 힘의 수준이 높을수록 에폭시 수지 조성물 및 기재의 비가역적 변형에서 더 많은 동결 장력이 예상된다. 이에 따라 가능한한 낮은 수준의 힘이 여기서 유리한 결과이다.
[0074][0071]최대 선형 팽창인 최대 연신은 가열되어 경화된 중첩 전단 시편의 냉각 동안 중첩 전단 시험에서 결정된다.
[0075][0072]바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 0.52 ㎜/분, 바람직하게는 0.68 ㎜/분의 변형 속도 Vst에서 중첩 전단 시험에서 측정된다.
[0076][0073]바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 측정된 최대 힘에서의 선형 팽창으로 결정되었다.
[0077][0074]바람직하게는, 최대 선형 팽창인 최대 연신은 중첩 전단 시험에서 횡단된(traversed) 거리로부터 결정되었다.
[0078][0075]바람직하게는 중첩 전단 시험에서 중첩 전단 시편의 온도는 측정 시작 시 180℃, 특히 190℃이고, 중첩 전단 시편은 측정 시작 시 40 ℃/분의 냉각 속도로 25℃까지 냉각된 후, 그 온도에서 정치하였다. 바람직하게는, 중첩 전단 시편은 40 ℃/분의 가열 속도로 180℃, 특히 190℃까지 측정을 시작하기 전에 가열되었다.
[0079][0076]바람직하게는, 중첩 전단 시험은 DIN EN 1465에 대한 중첩 전단 강도를 결정하기 위한 중첩 전단 시험이다.
[0080][0077]바람직하게는, 중첩 전단 시험은 다음 특징을 갖는 중첩 전단 시험 시편을 갖는 중첩 전단 시험이다:
[0081][0078]- 25㎜×100㎜×1.5㎜ 치수를 갖는 강판
[0082][0079]- 1.5㎜ 두께, 바람직하게는 1.0㎜이고, 10㎜×25㎜의 차원을 갖는 경화된 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 접합 면적
