[0001]技术领域
[0002]本发明属于催化剂技术领域，具体地，涉及一种石墨烯茂金属催化剂及其制备方法。
[0003]背景技术
[0004]催化剂是聚烯烃工业生产技术的核心,是实现烯烃高性能低成本规模化生产的关键。其中，茂金属催化剂活性高，化学结构易于调控，制备的产品具有高度的均一性，通过设计催化剂的结构即可调控聚合物的相关性质，如聚烯烃的构型设计、控制分子量大小和分布、共单体含量等，成为高端聚烯烃生产首选催化剂之一。因此，开发新型茂金属催化剂一直是本领域的研究热点和前沿。
[0005]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边型蜂窝状结构的二维材料，同时其内部存在固有缺陷而产生一定量的环戊二烯结构，该结构既是茂金属催化剂的基本组成骨架，也是化学修饰的理想结构。有鉴于此，本发明利用石墨烯中普遍存在的环戊二烯结构与过渡金属进行配位，制备一类“石墨烯茂金属催化剂”，现有技术中还没有关于石墨烯茂金属的相关报道。
[0006]发明内容
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种石墨烯茂金属催化剂及其制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0009]一种石墨烯茂金属催化剂，其结构式如下所示：
[0010]一种石墨烯茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]将干燥的石墨烯在-10℃下分散在Schlenk烧瓶中的四氢呋喃溶剂中，然后向烧瓶内滴加过量的烷基锂溶液，搅拌24小时后，过滤悬浮液，并依次用四氢呋喃和正己烷洗涤多次，以除去未反应的烷基锂，之后，将得到的石墨烯-烷基锂悬浮在正己烷中，在-30℃下，向其中滴加金属盐溶液，在-30℃下搅拌1小时并在70℃下回流5小时后，反应完成，得到石墨烯茂金属催化剂。
[0012]进一步地，所有对空气和/或湿气敏感的化合物的操作都是在干燥的氮气或氩气环境下通过使用标准的Schlenk技术进行的。
[0013]进一步地，所述的烷基锂为锂的烷基衍生物，通式为RLi，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂等。
[0014]进一步地，所述的金属可以为Ti，Zr，Hf，稀土金属，Fe，Co，Ni等。
[0015]进一步地，所述的石墨烯可以为原始石墨烯、还原氧化石墨烯、杂原子掺杂石墨烯、各类改性石墨烯等。
[0016]本发明的有益效果：
[0017]本发明所设计的催化剂极大程度上保留持了石墨烯固有的规整二维结构及π电子体系，因此既可提供一个理想的模型体系研究催化机制，又可作为模板负载催化剂制备聚合物/石墨烯纳米复合材料。特别需要强调的是该类催化剂不仅有望具有茂金属催化剂的特点，应用于多种烯烃单体的聚合和共聚合，制备具有独特结构性能的聚合物，而且作为配体的石墨烯二维结构有利于单体从一定方向上与中心金属进行配位和聚合，从而提高催化剂的立体选择性。同时，石墨烯平面上固载了多个金属中心，固载化的活性中心间不易相互靠近，可以有效地阻止活性中心间的双分子失活反应，延长催化剂的寿命；石墨烯作为大位阻的茂环，可有效减少β-H消除反应，因而该类催化剂有望具有优异的催化性能。另一方面，石墨烯与亲核试剂烷基锂反应过程中，会将烷基接枝于石墨烯表面，与非极性的聚烯烃形成较强的界面相容性，同时由于石墨烯固有结构和性能未被破坏，因而以此催化剂可通过原位聚合技术制备出具有优异的力学、导热和导电/防静电性能的聚合物/石墨烯复合材料。
[0018]具体实施方式
[0019]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]实施例1
[0021]以金属Ti和正丁基锂为原料，制备石墨烯茂金属催化剂：
[0022]将干燥的石墨烯(0.5克)在-10℃下分散在Schlenk烧瓶中的四氢呋喃溶剂(200mL)中，然后，在30分钟内滴加过量的正丁基锂(30mL，2.7M)，搅拌24小时后，过滤悬浮液，并用四氢呋喃洗涤5次，正己烷洗涤3次，以去除未反应的正丁基锂，之后，将得到的石墨烯-锂悬浮在200毫升正己烷中，在-30℃下，在30分钟内滴加1毫升TiCl 4 ，在-30℃下搅拌1小时并在70℃下回流5小时后，反应完成，后处理，得到石墨烯茂金属催化剂。
[0023]实施例2
[0024]以金属Ti和苯基锂为原料，制备石墨烯茂金属催化剂：
[0025]将干燥的石墨烯(0.5克)在-10℃下分散在Schlenk烧瓶中的四氢呋喃溶剂(200mL)中，然后，在30分钟内滴加过量的苯基锂(30mL，2.7M)，搅拌24小时后，过滤悬浮液，并用四氢呋喃洗涤5次，正己烷洗涤3次，以去除未反应的正丁基锂，之后，将得到的石墨烯-锂悬浮在200毫升正己烷中，在-30℃下，在30分钟内滴加1毫升TiCl 4 ，在-30℃下搅拌1小时并在70℃下回流5小时后，反应完成，后处理，得到石墨烯茂金属催化剂。
[0026]实施例3
[0027]以实施例1制得的石墨烯茂金属催化剂，生产聚乙烯：
[0028]向氮气置换过的10升不锈钢高压釜中，加入溶剂己烷、30mg实施例1制得的石墨烯茂金属催化剂以及助催化剂三乙基铝，使Al/Ti摩尔比为200，通入氢气，保持氢分压为0.2MPa，通入乙烯，使总压力为0.8MPa，80℃聚合反应2个小时，得到聚乙烯产品。
[0029]实施例4
[0030]以实施例2制得的石墨烯茂金属催化剂，生产聚乙烯：
[0031]向氮气置换过的10升不锈钢高压釜中，加入溶剂己烷、30mg实施例2制得的石墨烯茂金属催化剂以及助催化剂三乙基铝，使Al/Ti摩尔比为200，通入氢气，保持氢分压为0.2MPa，通入乙烯，使总压力为0.8MPa，80℃聚合反应2个小时，得到聚乙烯产品。
[0032]实施例3-4的催化剂聚合活性及聚乙烯堆密度如下表所示：
[0033]实施例3 实施例4 催化活性/gPE/gCAT <![CDATA[2.94*10<sup>-6</sup>]]> <![CDATA[2.64*10<sup>-6</sup>]]> <![CDATA[聚乙烯堆密度/g·cm<sup>-3</sup>]]> 0.287 0.290
[0034]在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0035]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
