[0001]技术领域
[0002]本发明涉及一种具有高热电性能的CdS基热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。
[0003]背景技术
[0004]热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的一种材料。热电材料由于自身无污染，尺寸小，无噪音，可精确控制温度，且使用寿命长的特点，在温差发电领域和半导体制冷方面有着巨大的市场潜力与应用前景。热电材料的性能由无量纲优值zT＝[S 2 σ/(κ e +κ L )]表征，提高电导率σ和塞贝克系数S，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κ e ，晶格热导率κ L 和双极效应κ B 之和)是材料优化的关键，但该三个物理量相互关联，难以单独调控，这是限制材料热电性能提升的主要原因。理想的热电材料应具备较高的塞贝克系数、高的电导率和低的晶格热导率，从而获得较大的zT值。
[0005]GeTe作为窄宽体导体，因为Ge不能完全参与反应进而产生Ge空位，产生了大量的空穴载流子，使之具有高热导率和低塞贝克系数，从而导致其热电性能不高，限制了GeTe的热电材料的规模应用。而采用不同的元素掺杂和烧结成型工艺会对GeTe的的组成、晶体及其热电性能产生了巨大影响。
[0006]CN104681706B的专利申请公开了高优值的P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法，该方法的具体步骤如下：原料组成为FeNb 1-x Hf x Sb,其中，x＝0.06～0.2；该方法还公开了P型FeNbHfSb热电材料的制备方法，首先按组成为FeNb 1-x Hf x Sb的化学剂量比称取原料铁、铌、铪和锑，氩气保护下，经熔炼得到铸锭；将铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbHfSb热电材料。该方法存在如下缺陷：采用该方法主要针对其zT峰值突破，通常具有较高热电性能的材料受成分影响较大，难以在工业上实现大规模生产。
[0007]发明内容
[0008]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高热电性能的CdS基热电材料。
[0009]本发明具有高热电性能的CdS基热电材料，其原料组成为：A x CdS，其中，A为Cu、Al、Ag、Zn、Ti或Bi，x＝0.005-0.02。
[0010]进一步的，本发明具有高热电性能的CdS基热电材料，其化学式A x CdS中的x值为可以为0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.011,0.012,0.013,0.014,0.015,
[0011]0.016,0.017,0.018,0.019或0.02等，其中x值优选为0.005，0.01或0.02。
[0012]本发明还提供了上述具有高热电性能的CdS基热电材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0013]a、准备单质硫和单质镉的固体物块，球磨，破碎成粉末，按照Cd、S化学计量为1:1称量混合，将混合料预压成型；
[0014]b、将a步骤所得到的混合料进行第一次高压成型；
[0015]c、将b步骤第一次高压成型后的混合料冷却，球磨，按照化学计量比A x CdS，进行掺杂混合；其中，A为Cu、Al、Ag、Zn、Ti或Bi，x＝0.005-0.02；x值优选为0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.011,0.012,0.013,0.014,0.015,0.016,0.017,
[0016]0.018,0.019或0.02等；x值更优选为0.005，0.01或0.02；
[0017]d、将c步骤掺杂混合后所得产物进行第二次高压成型，冷却，球磨，等离子放电烧结，得到具有高热电性能的CdS基热电材料。
[0018]其中，本发明具有高热电性能的CdS基热电材料的制备方法，步骤a中所述球磨破采用常规球磨设备即可，球磨破碎时间一般为10-40min即可；球磨破碎时间优选为30min。
[0019]进一步的，为了提高高压成型效果，上述步骤b中所述第一次高压成型的工作压力优选为1.8-2.2Gpa，工作温度为优选为1133-1303K，工作时长优选为50-70min；更进一步的，第一次高压成型的工作压力更优选为2.0Gpa，工作温度更优选为1273K，工作时长更优选为60min。
[0020]其中，为了提高所制备的具有高热电性能的CdS基热电材料的性能，上述步骤c中掺杂混合后所得混合料的粉粒颗粒直径优选为50μm-500μm。
[0021]进一步的，为了提高高压成型效果，上述步骤d中所述第二次高压成型的工作压力优选为1.8-2.2Gpa，工作温度优选为1133-1303K，工作时长优选为25-35min。更进一步的，第二次高压成型的工作压力更优选为2Gpa，工作温度更优选为1173K，工作时长更优选为30min。
[0022]其中，为了提高所制备的具有高热电性能的CdS基热电材料的性能，上述步骤d中所述等离子放电烧结中工作压力优选为55-65MPa，工作温度优选为1013-1033K，工作时长优选为8-12min。进一步的，作为更优选的技术方案，步骤d中所述等离子放电烧结中工作压力为60MPa，工作温度为1023K，工作时长为10min。
[0023]其中，上述具有高热电性能的CdS基热电材料的制备方法，所述a、c、d步骤中球磨比优选为5:1。球磨时间优选为10-70min。
[0024]本发明有益效果为：
[0025]1、本发明利用Cu/Al/Ag/Zn/Ti/Bi掺杂金属元素对载流子浓度优化的协同作用，实现了CdS载流子浓度大范围调控，实现了较高的载流子迁移率，Cu/Al/Ag/Zn/Ti/Bi金属元素实现了引入大量点缺陷，声速下降，增强了声子散射和化学键软化，实现了CdS基体热电材料的性能突破，在CdS基体热电材料从80％到99.9％范围内均实现较高热电性能，工作温度内300-800K的平均zT>1.5，其中最大zT值达到1.75。宽成分区间能够提高工业生产的容错率，利于批量生产，为实现更高的转换效率奠定基础，本发明有良好的社会经济效益。
[0026]2、本发明对产物进行高温反应前，进行了球磨处理，此步骤不但提高了反应物的细度，而且提高了其均匀度，提高了产物的均一性和最终的性能。
[0027]具体实施方式
[0028]下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0029]实施例1
[0030](1)准备以下材料：S(99.999％，颗粒)，Cd(99.99999％，颗粒)，Al(99.99999％，颗粒)，Cu(99.999％，颗粒)，Ag(99.999％，颗粒)，Zn(99.999％，颗粒)，Ti(99.999％，粉末)，Bi(99.8％，块状)按照Cd、S化学计量为1:1称量混合，称取16.0g的单质硫和56.0g的单质镉。以锆球为研磨球，在研钵中进行常规研磨破碎，破碎时间为30min。球磨比为5:1，球磨转速为100rpm，球磨60min。再将混合物装在高压成型机中，控制其工作压力为2Gpa，工作温度为1273K，工作时长为60min。
[0031](2)按照化学计量比A x CdS(A:Cu、Al、Ag、Zn、Ti、Bi，x＝0.005，0.01，0.02)称量纯度大于99.99％的单质原料Cu、Al、Ag、Zn、Ti、Bi，再进行(1)同等条件下的球磨。
[0032](3)待(1)中混合物冷却后再对其使用(1)同等条件下的球磨，并按照化学计量比A x CdS(A:Cu、Al、Ag、Zn、Ti或Bi，x＝0.005，0.01，0.02)进行掺杂混合。所述混合料粉粒颗粒直径为50μm-500μm。
[0033](4)将掺杂混合后的产物进行第二次高压成形。其第二次高压成形的工作压力条件为2Gpa，工作温度为1173K，工作时长30min。
[0034](5)将(4)所得产物冷却后，再次以(1)同等条件下的球磨混合均匀，在60MPa，1023K条件下进行等离子放电烧结10分钟得到最终的块体样品。测定所得掺杂不同金属元素的样品zT值，结果如表1所示。
[0035]表1
[0036]实施例2
[0037]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，所述第二次高压成型的工作压力条件为先以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1h，然后再以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温40min，之后以5℃/min的降温速度降至室温。测定所得掺杂不同金属元素的样品zT值，结果如表2所示。
[0038]表2
[0039]实施例3
[0040]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，所述第二次高压成型的工作压力条件先以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1.5h，然后再以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温30min，之后以5℃/min的降温速度降至室温。测定所得掺杂不同金属元素的样品zT值，结果如表3所示。
[0041]表3
[0042]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本发明说明书后，在本发明基础上做一些修改或改进，但是只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
