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It is suggested that in the industry production the addition of Al should be lower than 0.25%

添加Al粉对直接法合成甲基氯硅烷的影响及其机理研究

高校化学工程学报, no. 06 (2006): 81-85

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摘要

针对直接合成法合成甲基氯硅烷单体,系统考察了添加微量Al粉对该反应的影响及其作用机理。分别在4%和10%铜浓度下,通过在线色谱分析的方法研究了添加Al粉对反应速率和M2选择性的影响。实验结果表明,添加Al粉可以很大程度上增加反应速率,缩短反应诱导期,但是Al粉的添加量超过一定量后会急剧降低反应选择性。建议工业中添加Al粉的量不应超过0.25%。通过SEM观察反应触体,发现添加铝粉可以改变触体反应活性中心的形貌,推测Al粉的作用主要是去除Si颗粒表面的氧化层,形成更多的缺陷,有利于催化剂与Si颗粒更好地结合。通过XRD对触体进行分析,发现添加Al粉后形成了更多的活性组分η相,从而加速了反应的进行。

代码

数据

0
ENEffect and Role of Al Addition in the Direct Synthesis Reaction of Methylchlorosilane Monomer
简介
  • The effects of Al addition on the reaction rate of the direct synthesis reaction of methylchlorosilane monomer and the M2selectivity were studied by on-line chromatogram method at the copper concentration 4% and 10% respectively.
  • 硅烷是制造有机硅材料的重要原料,而二甲基二氯硅烷(M2)则是其中需求量最大的一种[1]。 目前工业上普遍采用由罗乔(Rochow)和海德(Hyde)发明的“直接法”生产有机硅单体,其主反应为[2]
  • Si + 3CH 3Cl ⎯⎯Cu→ CH 3SiCl 3 + Q
  • 气固反应(Solid-catalyzed Gas-Solid Reaction)”[4]。关于该反应的反应机理以及各种影响因素的作用机理, 研究还不是很充分,存在不少争议,很多问题还停留在经验操作的阶段。基于此,作者对该反应开展了
重点内容
  • The effects of Al addition on the reaction rate of the direct synthesis reaction of methylchlorosilane monomer and the M2selectivity were studied by on-line chromatogram method at the copper concentration 4% and 10% respectively
  • It is suggested that in the industry production the addition of Al should be lower than 0.25%
  • It is therefore suggested that in the industry production the addition of Al should be lower than 0.25%
结果
  • 一定的研究工作[5,6]。
  • (1) 硅粉:纯度≥ 98%,平均粒度 220 μm。 (2) 氯甲烷:纯度≥ 98.5%,含水量:< 800×10−6,北京第二化工厂提供。
  • D/MAX-IIIA 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行分析。 2.3 实验流程图
  • 3.1 添加 Al 粉对反应速度的影响 本实验均在 310oC,0.2 MPa(表压)下进行。催化剂 CuCl 用量和 Al 粉用量按照 Si 粉质量百分比计算。
  • CuCl 首先被 Si 还原为活性的 Cu,因此折算成 Cu 占 Si 粉的质量百分含量来计算浓度。根据文献报道[7], 助催化剂 Zn、Sn 之间具有协同作用,并且需要与 Cu 的加入量保持一定比例,因此这两种助剂按照 Cu : Zn : Sn=100 : 5 : 0.1 的比例与 CuCl 混合均匀后同时和 Al 粉加入 Si 粉中。图 2(a)和(b)分别显示了在低铜 浓度和高铜浓度下,添加铝粉量对甲基氯硅烷单体合成反应速率的影响。从图中可以明显看出看出,增 加 Al 粉用量,可以有效的增加反应速率,而且 Al 粉的添加量越大,反应速率越高。同时添加 Al 粉可以 略微增加 Si 粉的转化率。
  • −r / g CH3Cl⋅(kgSi)−1⋅h−1 −r / g CH3Cl⋅(kgSi)−1⋅h−1
  • 图 2 微量 Al 粉添加对有机硅单体合成反应速率的影响 Fig.2 Effect of Al addition on the reaction rate of synthesis of organosilane monomer
  • 相的过程[8]: 4CuCl + Si → 4Cu + SiCl4 (3)
  • 势基本一致。这说明 Al 并不是跟 Cu 发生了主要作用, 而是与 Si 发生了作用,这与 Zn,Sn 等助剂的作用机理
  • 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Al content / %
  • 图 3 Al 粉添加对合成反应诱导期的影响 Fig.3 Effect of Al addition on the induction time of the direct synthesis
  • CH3Cl 气体切换为 N2,强行停止反应,冷却后将触体取出进行分析。实验选取了 Cu 含量 4%的触体,图 4 分别显示了未加 Al 粉和加入 0.2%Al 粉后的触体表面特征。可以很明显地看出,加入 Al 粉以后,反应
  • SiO2 的颗粒,如硅藻土等,与 Al 粉混合,通氯甲烷气体加热得到甲基氯硅烷单体[3]。由此可以推测,Al 加入以后主要是跟 Si 表面的 SiO2 发生了作用,在 Si 表面形成更多的缺陷。这样更有利于 CuCl 与暴露出 来的 Si 发生作用形成活性中心点,从而减少了反应诱导期,这与前面的实验结果也是相一致的。这个结
  • 果也表明,Si 表面的 SiO2 对反应有阻碍作用,因此,实际生产中要尽量避免 Si 粉与空气接触,尽量减 少 Si 的储存时间,避免新鲜 Si 粉被氧化。
结论
  • 图 4 添加 Al 粉对直接合成反应中触体表面形貌的影响 Fig.4 Effect of Al addition on the morphology of contact mass in the direct synthesis
  • 3.5 添加铝粉对反应触体晶相的影响 将 3.4 节中的触体通过 XRD 进行晶相分析,结果如图 5 所示。可以看到,添加 Al 粉后,生成了更多
  • 本文比较系统地研究了添加 Al 粉对直接法合成甲基氯硅烷反应的影响,实验结果表明: (1) 添加 Al 粉可以有效地增加反应速率,但是当 Al 粉添加量过大时,会降低反应选择性。因此建议 工业上添加 0.25%以下的 Al 粉来同时提高反应速率和选择性。 (2) 添加 Al 粉显著的改变了反应触体的表面形貌,增大了反应活性中心的面积。这表明 Al 粉能够去 除 Si 表面的 SiO2,增加了 Si 表面的缺陷点,有利于活性中心的形成,从而缩短了反应诱导期。 (3) 晶相分析结果表明,加入 Al 粉后确实形成了更多的活性组分 η-相,从而提高了反应速率和 M2 选择性。Al 粉加入量过多引起的选择性下降是因为富余出来的 Al 粉单独催化单体合成反应的结果。
  • Organosilicon Synthesis Process and Product Application (有机硅合成工艺及 产品应用)[M].
总结
  • The effects of Al addition on the reaction rate of the direct synthesis reaction of methylchlorosilane monomer and the M2selectivity were studied by on-line chromatogram method at the copper concentration 4% and 10% respectively.
  • 硅烷是制造有机硅材料的重要原料,而二甲基二氯硅烷(M2)则是其中需求量最大的一种[1]。 目前工业上普遍采用由罗乔(Rochow)和海德(Hyde)发明的“直接法”生产有机硅单体,其主反应为[2]
  • Si + 3CH 3Cl ⎯⎯Cu→ CH 3SiCl 3 + Q
  • 气固反应(Solid-catalyzed Gas-Solid Reaction)”[4]。关于该反应的反应机理以及各种影响因素的作用机理, 研究还不是很充分,存在不少争议,很多问题还停留在经验操作的阶段。基于此,作者对该反应开展了
  • 一定的研究工作[5,6]。
  • (1) 硅粉:纯度≥ 98%,平均粒度 220 μm。 (2) 氯甲烷:纯度≥ 98.5%,含水量:< 800×10−6,北京第二化工厂提供。
  • D/MAX-IIIA 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行分析。 2.3 实验流程图
  • 3.1 添加 Al 粉对反应速度的影响 本实验均在 310oC,0.2 MPa(表压)下进行。催化剂 CuCl 用量和 Al 粉用量按照 Si 粉质量百分比计算。
  • CuCl 首先被 Si 还原为活性的 Cu,因此折算成 Cu 占 Si 粉的质量百分含量来计算浓度。根据文献报道[7], 助催化剂 Zn、Sn 之间具有协同作用,并且需要与 Cu 的加入量保持一定比例,因此这两种助剂按照 Cu : Zn : Sn=100 : 5 : 0.1 的比例与 CuCl 混合均匀后同时和 Al 粉加入 Si 粉中。图 2(a)和(b)分别显示了在低铜 浓度和高铜浓度下,添加铝粉量对甲基氯硅烷单体合成反应速率的影响。从图中可以明显看出看出,增 加 Al 粉用量,可以有效的增加反应速率,而且 Al 粉的添加量越大,反应速率越高。同时添加 Al 粉可以 略微增加 Si 粉的转化率。
  • −r / g CH3Cl⋅(kgSi)−1⋅h−1 −r / g CH3Cl⋅(kgSi)−1⋅h−1
  • 图 2 微量 Al 粉添加对有机硅单体合成反应速率的影响 Fig.2 Effect of Al addition on the reaction rate of synthesis of organosilane monomer
  • 相的过程[8]: 4CuCl + Si → 4Cu + SiCl4 (3)
  • 势基本一致。这说明 Al 并不是跟 Cu 发生了主要作用, 而是与 Si 发生了作用,这与 Zn,Sn 等助剂的作用机理
  • 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Al content / %
  • 图 3 Al 粉添加对合成反应诱导期的影响 Fig.3 Effect of Al addition on the induction time of the direct synthesis
  • CH3Cl 气体切换为 N2,强行停止反应,冷却后将触体取出进行分析。实验选取了 Cu 含量 4%的触体,图 4 分别显示了未加 Al 粉和加入 0.2%Al 粉后的触体表面特征。可以很明显地看出,加入 Al 粉以后,反应
  • SiO2 的颗粒,如硅藻土等,与 Al 粉混合,通氯甲烷气体加热得到甲基氯硅烷单体[3]。由此可以推测,Al 加入以后主要是跟 Si 表面的 SiO2 发生了作用,在 Si 表面形成更多的缺陷。这样更有利于 CuCl 与暴露出 来的 Si 发生作用形成活性中心点,从而减少了反应诱导期,这与前面的实验结果也是相一致的。这个结
  • 果也表明,Si 表面的 SiO2 对反应有阻碍作用,因此,实际生产中要尽量避免 Si 粉与空气接触,尽量减 少 Si 的储存时间,避免新鲜 Si 粉被氧化。
  • 图 4 添加 Al 粉对直接合成反应中触体表面形貌的影响 Fig.4 Effect of Al addition on the morphology of contact mass in the direct synthesis
  • 3.5 添加铝粉对反应触体晶相的影响 将 3.4 节中的触体通过 XRD 进行晶相分析,结果如图 5 所示。可以看到,添加 Al 粉后,生成了更多
  • 本文比较系统地研究了添加 Al 粉对直接法合成甲基氯硅烷反应的影响,实验结果表明: (1) 添加 Al 粉可以有效地增加反应速率,但是当 Al 粉添加量过大时,会降低反应选择性。因此建议 工业上添加 0.25%以下的 Al 粉来同时提高反应速率和选择性。 (2) 添加 Al 粉显著的改变了反应触体的表面形貌,增大了反应活性中心的面积。这表明 Al 粉能够去 除 Si 表面的 SiO2,增加了 Si 表面的缺陷点,有利于活性中心的形成,从而缩短了反应诱导期。 (3) 晶相分析结果表明,加入 Al 粉后确实形成了更多的活性组分 η-相,从而提高了反应速率和 M2 选择性。Al 粉加入量过多引起的选择性下降是因为富余出来的 Al 粉单独催化单体合成反应的结果。
  • Organosilicon Synthesis Process and Product Application (有机硅合成工艺及 产品应用)[M].
表格
  • Table1: Effect of Al addition on the selectivity of synthesis products
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基金
  • It is therefore suggested that in the industry production the addition of Al should be lower than 0.25%
引用论文
  • [2] Noll W. Chemistry and Technology of Silicones (硅珙化学与工艺学) [M]. Beijing (北京): Science Publishing Company (科学出版 社), 1978.
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