Absorptionsspektren gasförmiger Radikale im thermischen Gleichgewicht

(Eingegangen am 9. Juni 1952.) JAMES FRANCK, dem diese Studie in dankbarer Verehrung gewidmet sei, verdanken wir die Erkenntnis, dab die Bindungsenergie einer zweiatomigen Parfikel aus einem geeigneten Bandenzug des Spektrums ermittelt werden kann 1. Unsere um/assende Kenntnis der Dissoziationswerte zweiatomiger Moleki~le und Radikale basiert weitgehend auf dieser optischen, sp~ter von BIR~E und SPOZCER 2 ausgebauten Methode. ~ber die Bindungsenergie eines einzelnen Atoms oder Radikals in eimm mehratomigen Moleki~l wissen wit dagegen nur in wenigen F~llen sicheren Bescheid. Hier versagt die optische Methode der Bandenkonvergenz, and wir sind, wenn wir von den seltenen F$11en yon Pr~dissoziation absehen, auf thermochemische Methoden angewiesen. In diesem Zusammenhang kommt dem Studium der Spektren yon thermisch erzeugten Radikalen besondere Bedeutung zu. Man kennt heute etwa 150 zweiatomige und einige wenige mehratomige Radikale in Gasphase auf Grund ihrer Spektren 8. Falls ein solches Spektrum in einem thermischen Gleichgewicht beobachtet werden kann, so besteht immer die M6glichkeit, aus der Intensit~ts~nderung einer Linie oder Bande mit der Temperatur die Reaktionsenergie und damit meistens auch eine bestimmte Bindungsenergie zu ermitteln. Das bestbekannte Beispiel bildet Wasserdampf, dessen thermische Zersetzung in OH + �89 H~ auf Grand des Absorptionsspektrums des OH Radikals mehrfach untersucht und zur Bestimmung der H--OH Bindang benfitzt worden ist 4. Leider sind quantitative Intensitdtsmessungen an Emissionsbanden von Radikalen oder Molekiilen, deren thermische Erzeugung recht hohe Temperaturen erfordert, bisher nur in wenigen Fdllen angewendet worden, obwohl gerade die Emissionsmethode bei Atomlinien in den klassischen Untersuchungen yon A. S. KInG ~ seit