低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究

借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转变、结晶和熔融行为.实验结果表明,相比于本体状态,PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为受到明显的抑制,结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低.大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导.与此同时,非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态.当AAO孔径小于28 nm时,PLLA纳米棒则观测不到降温结晶峰的存在.PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(Tg)的行为,较高的Tg对应于邻近孔壁界面吸附层内的高分子链,较低的Tg归属于孔道中心的高分子链,两者表现出截然相反的孔径依赖性.在升温过程中,PLLA纳米棒存在显著的冷结晶行为,其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较宽.这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变,成核活性和分布的不均匀性,以及孔道内分子链运动性的差异性.由于界面吸附层的存在,PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑制.结合非等温结晶动力学实验结果,发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独立,后者在较高的温度下进行.此外,随着AAO纳米孔道孔径的减小,界面效应逐渐变得显著,生成的PLLA晶体稳定性较差,熔融重结晶现象较明显,同时其结晶度和熔点逐渐降低.