Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungenüber selektive Hydrolyse undα—H-Abstraktion an Organylkomplexen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs

Organometall-Imide [(η5-C5R5)M(NR′)2Ph] (M = Mo, W, R = H, Me, R′ = Mes, tBu) 4 — 8 lassen sich durch Umsetzung der chlorfunktionellen Halbsandwich-Verbindungen [(η5-C5R5)M(NR′)2Cl] mit Phenyllithium in guten Ausbeuten darstellen. Ausgehend von den Phenylverbindungen 4—8 von sowie von bereits zuvor beschriebenen Methylverbindungen [(η5-C5Me5)M(NtBu)2Me] (M = Mo, W) werden mit verdunnter Salzsaure die Imido(oxo)-Methyl- bzw. Phenyl-Komplexe [(η5-C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M = Mo, R = Me (9), Ph (10); M = W, R = Ph (11) und die Dioxo-Komplexe [(η5-C5Me5)M(O)2(CH3)] M = Mo (12), M = W (13) gewonnen. Die Hydolyse von Organometall-Imiden unter Erhalt von M-C σ- und π-Bindungen stellt somit eine interessante Alternative zur Gewinnung von Organometall-Oxiden dar, verglichen mit bekannten Strategien, die sich der oxidativen Decarbonylierung niedervalenter Alkyl-Carbonyl- und Alkyl-Nitrosylkomplexe bedienen. Auch die Protolyse von [(η5-C5H5)W(NtBu)2(CH3)] und [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)] mit HCl-Gas fuhrt unter Erhalt der M-C-Bindungen zu [(η5-C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] 14 und [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)] 15. Die Inertheit der recht unpolaren M-C-σ-Bindung gegenuber Protolyse bietet somit eine Strategie zur gezielten Synthese von Methylchloro-Komplexen, die auf anderem Weg, etwa uber die partielle Methylierung von [(η5-C5R5)M(NR′)Cl3] mit MeLi nicht rein darstellbar sind. Als Reinstoffe lassen sich aus dieser Reaktion lediglich die Trimethylverbindungen [(η5-C5R5)M(NtBu)(CH3)3] 16-18, M = Mo, W, R = H, Me, gewinnen. Imido(benzyliden)-Komplexe [(η5-C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] M = Mo (19), W (20) entstehen dagegen unter α-H-Abstraktion bei Alkylierung von [(η5-C5Me5)M(NtBu)Cl3] mit PhCH2MgCl. Auf Basis von NMR-Daten zeichnet sich ein Trend abnehmender Donorfahigkeit der Liganden [NtBu]2— > [O]2— > [CHR]2— ≫ 2 [CH3]— > 2 [Cl]— ab. Diimido, Imido Oxo, Dioxo, and Imido Alkylidene Halfsandwich Compounds via Selective Hydrolysis and α—H Abstraction in Molybdenum(VI) and Tungsten(VI) Organyl Complexes Organometal imides [(η5-C5R5)M(NR′)2Ph] (M = Mo, W, R = H, Me, R′ = Mes, tBu) 4 — 8 can be prepared by reaction of halfsandwich complexes [(η5-C5R5)M(NR′)2Cl] with phenyl lithium in good yields. Starting from phenyl complexes 4—8 as well as from previously described methyl compounds [(η5-C5Me5)M(NtBu)2Me] (M = Mo, W), reactions with aqueous HCl lead to imido(oxo) methyl and phenyl complexes [(η5-C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M = Mo, R = Me (9), Ph (10); M = W, R = Ph (11) and dioxo complexes [(η5-C5Me5)M(O)2(CH3)] M = Mo (12), M = W (13). Hydrolysis of organometal imides with conservation of M-C σ and π bonds is in fact an attractive synthetic alternative for the synthesis of organometal oxides with respect to known strategies based on the oxidative decarbonylation of low valent alkyl CO and NO complexes. In a similar manner, protolysis of [(η5-C5H5)W(NtBu)2(CH3)] and [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)] by HCl gas leads to [(η5-C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] 14 und [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)] 15 with conservation of the M-C bonds. The inert character of the relatively non-polar M-C σ bonds with respect to protolysis offers a strategy for the synthesis of methyl chloro complexes not accessible by partial methylation of [(η5-C5R5)M(NR′)Cl3] with MeLi. As pure substances only trimethyl compounds [(η5-C5R5)M(NtBu)(CH3)3] 16-18, M = Mo, W, R = H, Me, are isolated. Imido(benzylidene) complexes [(η5-C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] M = Mo (19), W (20) are generated by alkylation of [(η5-C5Me5)M(NtBu)Cl3] with PhCH2MgCl via α-H abstraction. Based on nmr data a trend of decreasing donor capability of the ligands [NtBu]2— > [O]2— > [CHR]2— ≫ 2 [CH3]— > 2 [Cl]— emerges.