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论文地址：

https://spj.sciencemag.org/research/2019/8174314/

研究背景

直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于具有超高的能量密度和较低的污染，被誉为是电子移动设备以及汽车的最佳能量来源。但是其阳极的甲醇氧化反应（MOR）非常缓慢，仍然无法实现DMFCs大规模的商业化应用。因此使用具有高催化活性的贵金属催化剂（比如: Pt）降低甲醇氧化反应的能垒是不可避免的方法。
近期研究表明，富含孪晶缺陷或位错的铂纳米颗粒具有明显优于铂单晶或者纳米颗粒的MOR活性，这是由于缺陷位置附近的Pt原子具有较低的临近配位原子数，能够在催化过程中有效催化甲醇的断键反应。此外，晶界和缺陷的引入还能够促进MOR过程中产生的一氧化碳中间产物的氧化，能明显提升催化剂的抗毒化和稳定性。因此，富含大量晶界的Pt催化剂的制备对甲醇氧化性能的提升具有非常重要的意义。

研究进展

北京航空航天大学杨树斌团队通过氢气还原水解平衡产物，得到了一系列的富含大量晶界的三维贵金属催化剂（如: 3D GB-Pt scaffolds）。以三维Pt催化剂的制备为例，（NH4）2PtCl6能够在其水溶液中发生水解反应并最终达到水解平衡（图1）。

图1  3D GB-Pt scaffolds催化剂合成示意

经过液氮的快速冷冻处理，溶液中的水解平衡产物NH4Cl, [PtCl6-n(OH)n]^2-能够得到有效保留。与之相反，自然慢速冷冻处理无法保留水解产物，只能得到单晶的（NH4）2PtCl6（图2）。                          

图2  快速冷冻水解平衡产物和慢速冷冻产物的结构表征

快速冷冻产物中的NH4Cl能够作为非常良好的载体，将含Pt的各级[PtCl6-n（OH）n]^2-水解产物包覆在内部，并抑制了进一步还原处理过程中铂晶粒的生长，对晶界的形成至关重要。并且，NH4Cl能够在200℃的温度下缓慢分解，在材料内部生成了大量的孔隙结构。如图3所示，经过氢气还原快速冷冻水解产物，能够得到富含大量晶界的三维Pt催化剂。TEM 结果表明3D GB-Pt scaffolds 主要由长度大约13nm，直径约4.2nm的铂晶粒组成，内部含有大量的晶界结构，晶界密度能够达到75.91/μm.

图3  3D GB-Pt scaffolds催化剂的形貌和结构表征

通过一系列的电化学研究表明，这种3D GB-Pt scaffolds表现出了优异的电催化MOR性能（图4），其活性能够达到1027.1 mA mg_Pt^-1，远远超过商业Pt/C催化剂（345.2 mA mg_Pt^-1）。除了高活性之外，3D GB-Pt scaffolds还表现出了非常好的催化稳定性，经过5000次循环之后仅损失了9.8%的初始活性，远远优于商业Pt/C催化剂（损失66.5 %），并且其三维形貌和晶界结构也能够得到完美的保持。

图4  3D GB-Pt scaffolds催化剂的电催化MOR性能表征

此外，这种简单的快速冷冻法能够用于制备一系列富含晶界的三维贵金属催化剂（如：3D GB-Pd scaffolds），并且也具有优异的电催化甲醇氧化性能（图5）。

图5  3D GB-Pd scaffolds的形貌及电催化MOR性能表征

未来展望

该工作提出了一种快速冷冻水解平衡产物的方法，大规模制备出了富含晶界的三维贵金属催化剂。这种简单的合成方法可以扩展到制备各种富含晶界的金属催化剂，并在催化和传感器领域有广泛的应用前景。

作者简介

杨树斌，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，中组部第五批“青年千人计划”入选者，主要从事新能源材料的研究。近年来发表SCI论文55篇，其中，第一作者或通讯作者SCI论文37篇，IF>10的论文18篇，包括Nature 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Adv. Mater. 6篇，Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，Nano Lett. 3篇，EES 1篇，Adv. Energy Mater. 2篇，Adv. Funct. Mater. 2篇；共同作者SCI论文18篇，包括Nature Commun. 2篇，Adv. Mater. 3篇，ACS Nano 2篇和J. Am. Chem. Soc. 2篇等。

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