
针对工业废水排放导致的水环境六价铬〔Cr(Ⅵ)〕污染问题,采用放电等离子体激发远紫外(UV222)活化甲酸盐还原Cr(Ⅵ)。以模拟Cr(Ⅵ)污染水样为处理对象,系统考察了初始pH、甲酸盐浓度、初始Cr(Ⅵ)浓度、典型共存无机阴离子、金属离子和过流式反应器优化对Cr(Ⅵ)去除的影响。批次式反应实验结果表明,UV222可高效活化0.1 mmol/L甲酸盐生成二氧化碳自由基阴离子(CO2·-),在1 908 mJ/cm2紫外辐照剂量下Cr(Ⅵ)去除率达到92.5%,避免了传统还原剂引入的二次污染问题。共存NO3-、NO2-、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)对还原过程的影响机制主要包括光屏蔽效应及其对活性物质竞争。在此基础上,通过CFD模拟优化反应器结构,显著提升了紫外剂量利用率和Cr(Ⅵ)去除率(达94.6%),具有良好的工业水处理潜力。
隧道施工废水具有高悬浮物、高矿化度和高碱性特征,其固液分离效率受颗粒聚集行为显著影响。以典型炭质板岩颗粒为研究对象,系统考察了不同阳离子(Na⁺、K⁺、Ca2+、Mg2+)类型与浓度对颗粒聚集动力学的影响机制。结果表明,炭质板岩颗粒表面富含羟基官能团,可通过氢键或配体交换作用促进自聚集。离子价态与浓度对聚集效率具有主导调控作用,二价离子(Ca2+、Mg2+)因更强的电荷屏蔽与双电层压缩效应,使颗粒临界聚集浓度(CCC)较一价离子低1~2个数量级,符合Schulze–Hardy规律。相同价态离子间存在显著差异,K+的内层吸附削弱双电层压缩,而Ca2+诱导“非经典极化”效应,增强偶极相互作用和非静电吸附,从而显著促进聚集。强碱性环境中(pH=12),高浓度 Na+ 可通过压缩双电层并诱发极化与盐析效应削弱颗粒的稳定性。XPS分析显示,阳离子(尤其是Ca2+)吸附可中和表面负电荷,改变Si、Al、O元素电子环境并通过增强离子桥联与双电层压缩作用降低颗粒聚集能垒,从而促进颗粒聚集。总体上,炭质板岩颗粒稳定性受电双层压缩、水合作用及离子-矿物特异性相互作用等多因素协同调控。本研究揭示了多离子共存条件下天然多矿物颗粒的聚集机制,为隧道施工废水的水化学调控与高效固液分离提供了重要理论依据和实践指导。
氟污染给生态环境、人类健康带来了严重的威胁。传统处理技术在治理含氟废水的时候,存在适用场景受到限制、深度处理能力不够等问题。稀土元素依靠独特的4f电子结构与强大的配位能力,在含氟废水处理方面表现出了明显优势,成为国内外研究的热点。本文先是对比传统除氟技术与稀土基技术的适用范围,明确稀土基技术作为传统技术补充完善的定位。接着深入分析稀土基材料的除氟机制,着重阐述吸附后晶体结构的变化和循环再生行为。系统总结稀土吸附剂、稀土絮凝剂的应用研究,探讨废水特性、稀土材料特性、处理工艺条件等影响因素。最后指出稀土处理含氟废水的优势与挑战,结合我国镧铈储采情况评估规模化应用潜力,提出开发高选择性去除氟离子的稀土材料的研究方向、材料循环利用中急需解决的关键问题。
中联公司神府区块地处我国西北黄土高原的干旱缺水地区,当地水资源匮乏,生态环境脆弱。随着神府区块深煤层气资源的深入开发,压裂返排液的高效回用成为解决水资源短缺与环境污染的关键。该返排液具有高油含量、高悬浮物含量、高矿化度的“三高”特征,本文在系统研究各类水质因素(阴阳离子、悬浮物、油含量、细菌含量、pH)对回配压裂液基液影响的基础上,设计了“除油预处理-电化学破胶-高密除悬除硬-多级过滤”的回用处理工艺。出水水质监测结果表明,上述工艺对压裂返排液水质特征污染物有较好的去除效果,出水指标能够达到本研究得出的各影响因素对回配压裂液的限值要求,可为现场压裂返排液处理回用提供借鉴参考。
通过引入高价钨元素并调控氧空位,以优化钴基氧化物的活性,促进了过一硫酸盐(PMS)对抗生素的降解作用,减少了降解副产物的毒性,并增强了催化剂的长期稳定性。实验合成了一种富含氧缺陷的纳米级水合钨酸钴的催化剂,对其实际形态和晶体结构进行了系统表征。合成的缺陷水合钨酸钴活化过一硫酸盐降解磺胺甲噻二唑(SMTZ)的研究表明,污染物在短时间(2 min)内即达到完全分解,其降解速率常数高达2.014 min-1。自由基捕获实验表明,SO4•-、1O2和•OH是主要的活性物种。催化剂具有较好的稳定性和循环性,4次循环之后仍能在3 min内完全降解SMTZ。密度泛函理论分析显示,缺陷水合钨酸钴中钴的3d能带中心能量位置从-0.77 eV移动至-0.59 eV后更接近费米能级,有效提升了电子传输效率和催化剂活化PMS的性能。基于福井指数理论的深入分析,得出了SMTZ降解路径,并对SMTZ在降解过程中的中间产物的毒性进行了评价,结果显示这些中间产物具有较低的毒性。这一发现进一步阐释了氧缺陷调控在提高缺陷水合钨酸钴催化效率方面的作用机制,并为利用钴基双金属氧化物活化PMS处理含抗生素废水提供了坚实的理论支撑与实验操作参考依据。
为明确低碳氮比垃圾渗滤液两级缺氧/好氧(A/O)生物段的污染物去除特征及脱氮途径,本研究以江苏省盐城市射阳县某填埋场渗滤液处理工程为对象,采集调节池及A1、O1、A2、O2单元水样,分析COD、NH₄⁺-N、TN和TP变化,并结合属水平微生物群落组成进行讨论。结果表明,AOAO生物段对COD具有明显去除作用,进水COD平均为6 447 mg/L,O2出水平均降至2405 mg/L,平均去除率为62.7%。NH₄⁺-N主要在O1和O2好氧段降低,累计去除率为35%~60%;TN主要在A2缺氧段降低,A2出水多为900~1 150 mg/L,表明O1硝化产物可在A2段进一步反硝化去除。TP去除幅度较低,主要与污泥吸附、微生物同化和颗粒物截留有关。微生物群落结果显示,系统中检出Ottowia、Pseudomonas、Thauera、Paracoccus等反硝化相关菌属,以及Thiobacillus、Thiohalobacter、Desulfobulbus等硫循环相关菌属,提示低碳氮比条件下可能存在异养反硝化、内源碳利用和潜在硫自养反硝化共同作用。研究结果可为同类渗滤液工程两级A/O运行优化提供参考。
针对内蒙古某电厂脱硫废水的水质特点和处理目标,该工程首次采用“预处理-常温结晶-纳滤-高盐反渗透”分盐浓缩工艺。本文介绍了该项目的工艺设计、主要设备及构筑物,并重点阐述了预处理、常温结晶-纳滤和高盐反渗透单元的运行效果及处理成本。工程实践表明,该项目工艺设计合理、运行效果好、处理成本低,实现了脱硫废水浓缩减量90%以上的目标。系统产水达到《城市污水再生利用 工业用水水质》(GB/T19923-2024)中循环冷却水系统补充水标准,全部回用于脱硫工艺补水,最终浓水回用于除渣系统消纳,项目总直接处理成本为25.05元/吨水。与传统双碱法相比,常温结晶技术可降低软化药剂成本65%,高盐反渗透技术相较其他反渗透技术,具有浓缩极限更高、能耗低的优势,该工艺对同类废水处理工艺路线选择具有一定的借鉴意义。
对高级氧化工艺里氧化聚合这种有别于传统完全矿化的新型污染物转化路径做了系统综述。氧化聚合主要借助单/双电子转移来生成有机自由基或者自由基阳离子中间体,经过分子间偶联、链增长反应,把小分子污染物转变为寡聚体或聚合物,达成从“破坏型去除”到“建立型转化”。从自由基与非自由基诱导机制着手,比较了氧化聚合跟矿化路径在反应本质、氧化剂需求、产物特征方面的不同,总结了其在金属基、碳基催化体系、土壤环境中的应用情况。同时,从动力学与热力学角度说明了聚合反应路径的调控策略,还总结了聚合过程的分析方法。结果显示:氧化聚合在减少氧化剂消耗、碳排放方面有优势,能为建立低碳、高效的水污染控制技术带来新思路,不过仍然面临产物环境归趋、过程稳定性等挑战。
针对高乳化含油废水中微细油滴难以高效分离及单一润湿性材料易污堵的技术瓶颈,提出一种空间解耦的“破乳-聚结”级联分离策略,构建了亲疏水组合双层不锈钢网聚结器。利用未改性不锈钢网的本征高表面能破坏表面活性剂水合层实现破乳,结合化学刻蚀与硬脂酸修饰的微/纳米粗糙低表面能不锈钢网实现游离油滴的附着与聚结生长。结果表明,该双层组合展现出强烈的物理协同效应,在优化的操作参数(底层100目亲水搭配上层150目疏水、层间距10 cm、表观流速1.0 m/h)下运行稳定。系统对含油乳液的最高分离效率可达98.13%,出水大油珠中值粒径跃升至约217 μm。此外,该聚结器在连续运行60 h后,分离效率依然稳定保持在91.5%以上,表现出卓越的抗污堵能力与长效流体力学稳定性。本研究为高稳态含油废水的高通量、连续化深度处理提供了可靠的结构设计与工程应用参考。
针对炼厂剩余活性污泥(RWAS)资源化利用中组分特性复杂、处理技术适应性待提升等问题,本研究通过多维度表征4类不同来源RWAS的物化特性和可生化性,探究其与厌氧消化性能的关联。结果表明,石油类、饱和分、芳香分和沥青质含量与产甲烷势能(BMP)呈显著负相关(p≤0.05),是影响RWAS厌氧消化效率的关键因素。其中饱和分主要抑制水解和酸化阶段,芳香分对水解过程表现出特异性抑制效应,而高浓度沥青质与颗粒疏水性增强、关键酶活性下降等现象相关联。微生物群落分析显示,沥青质存在时,有机物分解关键菌属(norank_f__Bacteroidetes_vadinHA17)及乙酸型(Methanothrix)、氢营养型(Methanoregula)产甲烷菌相对丰度降低,而甲基营养型相关菌群(Candidatus_Methanofastidiosum)相对丰度上升,表明沥青质导致产甲烷代谢途径发生变化。
针对某电镀厂硫酸铜体系酸性清洗废水难以稳定达标的治理难题,采用离子交换树脂+反渗透膜耦合工艺开展连续试验研究,系统考察COD、Cu²+的去除效能、运行稳定性以及离子交换树脂再生性能变化规律。结果表明:离子交换树脂对Cu²+具有优异选择性,出水Cu²+≤0.5 mg/L,Cu²+去除率达到99.5%以上。出水COD在62~90 mg/L之间波动,COD平均去除率约40%。树脂经多次再生后吸附容量下降10%,可循环使用。反渗透处理单元能够实现深度脱盐与有机物去除,出水电导率小于10 μS/cm,Cu²+未检出。COD降至6.85 mg/L,去除率91.2%。该耦合工艺出水水质稳定,满足COD<50 mg/L、Cu²+<0.05 mg/L、pH 6~9的国家回用标准。无化学污泥产生,符合国家清洁生产政策导向,可为同类电镀废水提标改造提供技术参考。
以城市水质净化厂产生的污泥为原料,将氮元素和硫元素引入到生物炭中,在不同热解温度下制备氮硫共掺杂生物炭(NS-BC),得到改性生物炭的最佳热解温度为900 ℃,将其作为催化剂活化过氧乙酸(PAA)降解酸性橙7(AO7)。利用SEM、FT-IR、BET、XPS技术对该生物炭的表面形貌和孔隙结构进行表征,并通过改变氮硫掺杂比、PAA浓度、催化剂投加量、初始pH、污染物浓度以及水体中无机阴离子和腐殖酸等因素探究其对AO7降解性能的影响。实验结果表明,在PAA浓度为5 mmol/L、NS-BC投加量为0.7 g/L,氮硫掺杂比为3:0.5,pH为3.0,AO7为20 mg/L的条件下,30 min内NS-BC/PAA体系对AO7的去除率可以达到98.16%。水体中的无机阴离子对AO7的降解均存在不同程度的抑制作用。自由基猝灭实验和电化学试验表明,体系中存在自由基路径和非自由基路径,反应产生的活性氧物质为R—O·和1O2,同时存在电子转移途径。经过5次循环实验,NS-BC催化剂对AO7的降解率仍能达到70%以上,具有较好的稳定性和循环利用性能。
为了明晰PD/A系统的最优脱氮条件及微生物的协同机制,通过接种反硝化污泥和厌氧氨氧化颗粒污泥,构建了乙酸钠驱动的一体式PD/A系统。通过调控进水C/N,系统考察了反应器的脱氮性能、单周期反应特征及微生物响应机制。研究显示,在进水硝酸盐氮(NO3--N)为120 mg/L、氨氮(NH4+-N)为70 mg/L、C/N为2.3时,系统表现出最优且稳定的脱氮性能,总氮去除率(NRE)稳定在85%左右。该阶段短程反硝化过程能够持续、稳定地为厌氧氨氧化反应提供亚硝态氮底物,实现硝态氮与氨氮的高效协同转化。但是,过高的C/N会导致系统趋于全程反硝化过程。宏基因结果表明,Thauera与Candidatus Brocadia分别为系统中主导的反硝化菌和厌氧氨氧化菌。功能基因分析进一步表明,在最优条件下,硝酸盐还原酶基因(narG/H)与联氨合成酶基因(hzsA/B/C)丰度同步提升,说明该条件下可以实现短程反硝化与厌氧氨氧化途径之间良好的协同代谢关系。研究表明,合理的C/N调控是维持一体式PD/A系统稳定运行与高效脱氮的关键,本研究为该工艺的工程化应用提供了重要理论支撑。
针对水母暴发期间海水淡化反渗透(RO)膜复合污染加重及常规化学清洗恢复效果下降的问题,依托青岛某20万m³/d双膜法海水淡化厂,开展RO膜污染特征分析、化学清洗中试优化及工程应用验证。通过膜元件解剖、称重、灼烧失重(LOI)和能量色散X射线光谱(EDX)分析水母暴发前后膜面污染物组成,并以RO段压降恢复幅度和产水量恢复率为主要指标,比较不同预冲洗时间、单步清洗药剂及组合清洗顺序的效果。结果表明:水母暴发后,膜面污染物灼烧失重比例由9.7%~13.4%升高至26.0%~28.8%,约为暴发前的1.9~3.0倍;污染层中除Si、Al外,还检出Fe和Mn,说明膜污染由以硅铝颗粒沉积为主转变为有机性物质明显增强并伴随含铁、锰沉积物的有机-无机复合污染。单步清洗试验表明,预冲洗30 min可在污染物剥离效果与RO产水消耗之间取得较好平衡;碱洗的段压降恢复效果优于酸洗,加入EDTA-4Na后恢复效果进一步提高。组合清洗试验中,方案三“强化碱洗—酸洗—碱洗—酸洗”的段压降恢复幅度和产水量恢复率最高,分别为0.084 MPa和96.0%~98.0%;方案四“强化碱洗—酸洗”的相应指标为0.077 MPa和95.4%~97.1%。与方案一的0.054 MPa相比,方案三和方案四的段压降恢复幅度分别提高55.6%和42.6%。工程应用结果显示,方案四的段压降恢复幅度为0.077~0.079 MPa,虽略低于方案三,但清洗流程更短、RO产水消耗更少,更适合供水高峰期的快速恢复;方案三则适用于重度污染条件下的深度恢复。研究结果可为季节性海洋生物暴发条件下海水淡化RO膜清洗工艺优化提供工程参考。
元坝气田作为川气东送主力高含硫气田,其采出水存在硫化物、COD和氨氮含量高、矿化度高、可生化性差等问题,且该气田地处生态敏感区,回注受限、外排审批严格,现有处理工艺还存在流程长、内循环水量大、吨水处理成本高的弊端,采出水处置成为气田稳产增产的关键制约因素。针对此现状,本研究通过水质组分分析、各类去除工艺对比筛选及现场中试,研发出“均质+澄清+电解氧化+双膜+生化处理”的采出水短流程资源化回用工艺。该工艺采用一体化软化除硬、电解氧化协同去除氨氮和COD、双氧水锰砂协同降低余氯及双膜减量蒸发工艺模式,现场运行稳定性强,抗冲击负荷能力优异,采用对水中CODcr、氨氮、Cl-、电导率的去除率均超93%,出水水质完全满足现行标准《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》(Q/SH 0104-2007)中循环冷却水补水的要求。相较于传统长流程工艺,该工艺大幅降低了运行、药剂及污泥处置费用,减少了地表淡水取用,还缩减了投资、占地面积与建设周期,成功实现资源化回用,效益显著。
罗丹明B(RhB)毒性高、化学性质稳定且难以生物降解,因此开发高效、稳定、绿色且具有实际应用潜力的高级氧化体系具有重要意义。制备MnFeCoNiCu高熵金属有机骨架(HEMOF)前驱体,经300 ℃煅烧得到高熵氧化物(HEO-300),构建HEO-300活化过碳酸钠(SPC)体系用于降解RhB。结果表明,HEO-300具有均匀分散的多金属组成、丰富的介孔结构、多价态金属活性位点及较高浓度氧空位,通过活化SPC产生以•OH为主的活性物种,并协同CO3•⁻和O2•⁻实现RhB的高效降解。在pH=7、SPC为2 mmol/L、催化剂为0.2 g/L、RhB为20 mg/L条件下,20 min内RhB降解率高达97.06%、一阶动力学常数(k)为0.186 min-1、TOC去除率为52.06%;在不同实际水体中,RhB去除率均超过94%。此外,HEO-300表现出优异的稳定性,循环5次后RhB降解率仍达88.12%,5种金属离子浸出浓度均低于8.5 μg/L;连续流运行72 h期间RhB降解率始终保持97%以上。
层状双金属氢氧化物(LDHs)因其优异的阴离子交换能力和良好的再生性能在含氟废水治理中展现出良好应用潜力。采用尿素水热合成法制备氯化铁插层钙铝层状双金属氢氧化物(Ca-Al-Fe-LDHs)吸附废水中的氟离子。通过单因素实验,确定最佳制备条件和吸附条件。最佳制备条件为:Ca/Fe/Al物质的量比为9:2:1,水热合成时间12 h,pH为10。最佳吸附条件为:投加量4 g/L、反应时间3 h。吸附过程符合拟二级动力学模型,吸附等温线与Langermuir模型拟合良好。氟离子的去除机理主要是离子交换、化学吸附和沉淀。并对吸附剂再生性能展开研究,吸附剂经过5次再生,去除率仍有80%以上。
本文提出一种悬挂式可渗透反应墙(PRB)耦合循环井水力驱动协同修复体系,以硝基苯为目标污染物、过氧化镁(MgO2)为缓释填料,开展了一系列一维、二维模拟实验,探究该协同修复体系对地下水中硝基苯的去除效果。实验结果表明,MgO2缓释填料对硝基苯污染地下水具有长效修复能力,较大的MgO2缓释填料投加量、较小的地下水流速以及较细的含水层介质有利于硝基苯的降解。然而,在较高的地下水流速条件下(高于1.14 m/d),硝基苯的修复效果较差(低于84.35%)。单独的循环井水力驱动虽然能够有效控制其周围地下水的流动,但对硝基苯的修复效率仅为4.95%。将MgO2 PRB与循环井的水力驱动作用相耦合后,含有硝基苯的地下水会在循环井的抽注水作用下反复穿过MgO2 PRB,有效增加了缓释填料与污染物的接触时间,使硝基苯的修复效率在24 h内提升至98.13%。表明MgO2 PRB与循环井水力驱动能够实现优势互补,对硝基苯污染地下水具有协同修复效果。
盐酸四环素(TCH)是一种难生物降解的新型污染物,其在水环境中的残留对生态与公共健康构成潜在威胁。本研究通过超声浸渍法合成高熵金属(Mn/Fe/Co/Ni/Cu)有机框架(HEMOF),经低温空气煅烧制备高熵氧化物,用于活化过一硫酸盐(PMS)降解TCH。结果显示,300 ℃煅烧所得材料因具有多金属活性位点及丰富氧缺陷,表现出最佳催化性能。在25 ℃、PMS浓度为1 mmol/L、初始pH=7、催化剂质量浓度为0.2 g/L和TCH质量浓度为20 mg/L条件下,该体系在15 min内TCH降解率达98.68%、TOC去除率为56.95%,且催化剂表现出优异的循环稳定性。猝灭实验、电子顺磁共振(EPR)及X射线光电子能谱(XPS)分析表明,单线态氧(1O2)、超氧自由基(O2•⁻)、羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO4•⁻)共同参与TCH降解,其中1O2为重要的活性物种,多价态金属间的协同氧化还原循环促进PMS活化。本研究揭示了高熵氧化物中氧缺陷与多金属协同效应对PMS活化的促进机制,为金属有机框架(MOF)衍生高熵材料在高级氧化工艺中的应用提供了新思路。
针对金属切削液废液化学稳定性好、COD浓度高、毒性强、可生化性差等问题,采用破乳预处理耦合高级氧化、厌氧酸化的协同工艺,开展金属切削液废液脱毒降解与资源化利用研究。实验对比酸析破乳、无机盐破乳两种预处理方式,通过单因素试验与正交试验系统探究Fenton高级氧化法、高温湿式氧化法对废液的处理效果,优化确定最佳工艺参数。试验结果表明:pH为2时酸析破乳预处理效果最佳,废液乳化体系完全破稳,油水分层清晰,COD初步去除率可达84.3%,有效削减废液初始污染负荷。酸析破乳废液经Fenton高级氧化深度处理后,难降解有机组分被高效分解,废液可生化性提升至0.35,有效地改善废水生化处理性能。相较于高温湿式氧化法,Fenton高级氧化工艺脱毒改性效果更优、经济性更强,且改性后的低毒、可生化废液可通过厌氧酸化工艺进一步提质,残余有机物定向转化为以乙酸为主的挥发性脂肪酸高附加值碳源。在资源化碳源100%替代率工况下,厌氧反硝化系统脱氮效果可达到98%以上。