Sodium-ion batteries (SIBs) have attracted tremendous attentions in recent years due to the abundance and wide distribution of Na resource on the earth. However, SIBs still face the critical issues of low energy density and unsatisfactory cyclic stability at present. The enhancement of electrochemical performance of SIBs depends on comprehensive and precise understanding of the underlying sodium storage mechanism. Although extensive transmission electron microscopy (TEM) investigations have been performed to reveal the sodium storage property and mechanism of SIBs, a dedicated review on the in situ TEM investigations of SIBs has not been reported. In this review, recent progress in the in situ TEM investigations on the morphological, structural, and chemical evolutions of cathode materials, anode materials, and solid-electrolyte interface during the sodium storage of SIBs is comprehensively summarized. The detailed relationship between structure/composition of electrode materials and electrochemical performance of SIBs has been clarified. This review aims to provide insights into the effective selection and rational design of advanced electrode materials for high-performance SIBs.
Recent advances in scanning transmission electron microscopy have enabled atomic-scale focused, coherent, and monochromatic electron probes, achieving nanoscale spatial resolution, meV energy resolution, sufficient momentum resolution, and a wide energy detection range in electron energy-loss spectroscopy (EELS). A four-dimensional EELS (4D-EELS) dataset can be recorded with a slot aperture selecting the specific momentum direction in the diffraction plane and the beam scanning in two spatial dimensions. In this paper, the basic principle of the 4D-EELS technique and a few examples of its application are presented. In addition to parallelly acquired dispersion with energy down to a lattice vibration scale, it can map the real space variation of any EELS spectrum features with a specific momentum transfer and energy loss to study various locally inhomogeneous scattering processes. Furthermore, simple mathematical combinations associating the spectra at different momenta are feasible from the 4D dataset, e.g., the efficient acquisition of a reliable electron magnetic circular dichroism (EMCD) signal is demonstrated. This 4D-EELS technique provides new opportunities to probe the local dispersion and related physical properties at the nanoscale.
即使在像差校正电镜方兴未艾之时,材料的微观结构分析也面临残余像差、带轴偏离、表面损伤和辐照损伤等问题,不仅使电镜的空间分辨率近年来一直徘徊在 0.5 Å左右,而且制约了微观结构分析的可靠性和精度.电子叠层(electron ptychography)是结合扫描透射电镜和相干衍射成像的一种计算成像方法,具有高空间分辨、高相位精度、高剂量效率等特点.电子叠层包括数据采集和数值重构两个阶段.在数据采集阶段,通过像素化探测器记录电子束在样品上二维扫描时每个位置的二维衍射图,形成所谓的四维扫描透射电镜数据集(four-dimensional scanning transmission electron microscopy,4D-STEM).在数值重构阶段,通过合适的算法从这些数据集中提取样品的振幅和相位.相比像差校正减小透镜像差对成像质量的影响而言,电子叠层可以消除这种影响,实现零像差成像,近乎完美地重现样品的真实结构.作者从材料微观结构分析面临的主要问题出发,简要介绍电子叠层的基本原理和算法,并通过应用实例介绍电子叠层的主要特点.
瞬时液相焊接(TLP连接)是一种极具应用价值的高温合金连接和修复方法.本文对1 230℃ 下使用Ni-Cr-B中间层对镍基高温合金Mar-M247进行瞬时液相焊接的接头进行了显微结构表征,研究了由非等温凝固区(NSZ)、等温凝固区(ISZ)和扩散影响区(DAZ)组成的接头组织和沉淀相析出行为.研究结果表明:NSZ中析出相主要为M23(C,B)6和γ/γ'组成的共晶组织,其中伴生少量块状MC碳化物;与NSZ相邻的ISZ则由γ/γ'相组成;DAZ中的主要析出相为颗粒状和针状M5B3型硼化物,并伴生少量长直鱼骨状和不规则块状的M5B3型硼化物.更长的焊接保温时间会更有利于等温凝固过程,对样品进行焊后热处理可使接头组织更加均匀.
本文探讨了硫氧镁水泥(MOS)的微观结构和力学性能.结果发现硫氧镁水泥具有较高的力学性能,这得益于硫氧镁水泥的孔径主要分布在纳米量级上,几乎没有有害大孔,以及棒状的水化产物堆积交叉.MOS水泥主要由未完全反应氧化镁和水化产物5 Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7相)组成,5·1·7相微观形貌为微米级的棒状结构.
电子磁手性二向色性(EMCD)是一种元素分辨的高分辨磁矩测量技术.目前针对单晶EMCD信号的解析已经发展出一套常规的方法,但对电子束先后与不同晶体作用时的EMCD信号还缺乏理解,本文针对后者进行深入探讨.基于上下晶体重叠的模型,讨论了下层晶体中弹性和非弹性散射对EMCD信号可能产生的影响.在弹性散射方面,当下层晶体中的二次衍射未打破上层晶体在特定取向下的衍射花样的对称性,使用加和定则可从EMCD信号中有效解析轨道自旋磁矩比.位错线平行于电子束的界面错配位错可能不会为定量结果带来显著误差.在多重散射方面,下层晶体的存在会降低电离边的跃变比,增强多重散射峰,增大轨道自旋磁矩比的定量结果,而且通过常规解卷积难以完全消除这种效应.
缺陷对金属氧化物的物理化学性质具有至关重要的影响,掌握缺陷的调控方法,有助于设计结构稳定、性能优异的金属氧化物材料.然而外场环境下缺陷动态结构演变原位信息的缺乏使得精确调控缺陷成为一项巨大的挑战.本文利用球差校正扫描透射电子显微镜、环境透射电子显微镜和电子层析三维重构方法原位研究了ZnO纳米片体缺陷的动态结构演变规律,探索了高温环境及氧气环境下孔洞缺陷的烧结长大与重构行为.研究发现,在外场环境下晶体缺陷以类似颗粒烧结的奥斯瓦尔德熟化和迁移长大机制烧结长大;缺陷的烧结和重构行为由降低表面能的驱动机制主导以及不同环境下氧空位浓度不同导致了不同的缺陷演变行为.
本文研究了In/Nb共掺杂TiO2(TINO)薄膜在LaAlO3(001)和m面α-Al2O3 衬底上的生长行为和显微结构特征.研究发现TINO薄膜在LaAlO3 衬底上呈现锐钛矿结构(A-TINO),在m面α-Al2O3 衬底上呈现金红石结构(R-TINO).薄膜与衬底的晶体学取向关系分别为:(001)[100]A-TINO//(001)[100]LaAlO3 和(001)[100]R-TINO//(1(1)00)[0001]α-Al2O3.通过原子分辨率扫描透射高角环形暗场像技术确定了 A-TINO/LaAlO3 和R-TINO/α-Al2O3 异质界面以及薄膜中孪晶和晶界的精细结构.本工作有助于理解TiO2 基薄膜的外延生长行为以及掺杂元素在材料中的偏聚特征.
通过显微硬度测试、导电率测试、差示扫描量热分析和透射电子显微镜,探究了两种不同Mg/Si比的Al-Mg-Si-Zn合金中自然时效对后续 180℃人工时效的影响.结果表明,在富Si合金中,自然时效对后续人工时效的峰值硬度没有明显的负面效应,而富Mg合金则表现出显著的自然时效负面效应.虽然有少量板条相存在,针状的β″相为两种合金在所有峰值时效状态下的主要析出强化相.富Mg合金的自然时效负面效应主要与β″相尺寸粗化和析出相体积分数减小有关.不同Mg/Si比的Al-Mg-Si-Zn合金中自然时效团簇的特性具有显著差异.富Mg合金中的自然时效团簇有相当一部分在人工时效时是稳定的,同时稳定的团簇大部分不能作为析出相的形核点,导致析出相的形核点数量减少,析出相尺寸粗化.而大量富Si合金中的自然时效团簇在后续人工时效早期发生溶解,来自溶解团簇的溶质原子重新用于β″相的形核生长,因此析出相尺寸粗化不明显.
含氮污染物的排放导致全球水中硝酸盐的累积,造成了许多生态环境问题.电催化硝酸盐还原是一种非常有潜力的解决方法,合成高效的催化剂来还原硝酸盐成为近期的研究热点.本文设计合成了CuPdOx 纳米材料作为硝酸盐还原电催化剂,借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学技术等表征了CuPdOx 的微观形貌、结构及电催化性能.结果表明,制备的CuPdOx 纳米材料在给定电压下,其NO-3 的转化率和NH+4 的产率分别达到 92.76%和 780 μg·h-1·mg-1,且具有良好的电催化循环稳定性.催化剂有效的硝酸盐还原性能得益于CuPdOx 纳米材料中Cu和Pd的协同作用,以及富含的氧缺陷作为活性位点对N-O键的消弱.
本文利用原子级扫描透射电子显微术(scanning transmission electron microscopy,STEM)研究了PtS2 在连续Ar等离子体作用下其表面S原子不断缺失并导致相转变的过程.实验发现随着S原子占比的减小,层状 1T相PtS2 以逐层非晶化的方式转变为无定形非晶相PtSx(x＜2),并且基于径向分布函数(radial distribution function,RDF)分析定量提取了最邻近Pt-Pt、Pt-S、S-S原子对的分布概率.随着S原子占比的继续减小,表面非晶相PtSx最终转变为单晶Pt,结合电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy,EELS)与STEM 原子序数衬度图像分析表明,Pt原子以(111)面心立方密堆的方式堆垛,形成少层甚至单层Pt晶畴.
功能材料以其独特的性能和广阔的应用前景，成为凝聚态物理和材料科学领域的重要研究热点之一。但与功能材料功能性起源相关的晶格、电荷、轨道和自旋四个基本自由度中，对轨道的表征手段较为有限。本文对近年发展的定量会聚束电子衍射（QCBED）表征轨道自由度的原理进行了深入讨论。此外，本文还介绍了利用QCBED在轨道自由度层面研究功能材料起源方面取得的最新进展，并对该方法的未来发展方向进行了简单展望。
发展兼具轻质、高强、高韧的高性能新材料始终是工程材料领域长期追求的目标之一.然而,高强和高韧、高强和轻质之间通常是相悖的.自然界中很多天然材料巧妙地解决了这一问题,受此启发,采用冰模板法实现了一系列仿生层状骨架结构的可控制备,并利用扫描电子显微镜对其显微结构进行了系统的结构表征,这些骨架结构有望成为新的结构增强基元,实现复合材料力学性能的提升.实验结果表明:与单向冰模板法相比,双向冰模板法制备的层状结构具有更高的有序度;通过精准调控浆料中氧化铝的含量,实现了层间次级结构从凸起、半连接到完全桥连的可控制备;同时,氧化铝层厚度可实现由 8 μm～20 μm,层间距由 65 μm～50 μm的连续可控调节;值得注意的是,双向冰模板法制备层状骨架的实验方法具有普适性,成功实现了多种层状陶瓷基、金属基骨架结构的可控制备.
复杂合金相中新型位错(metadislocation)的发现为理解大晶格参数复杂合金材料的塑性变形行为提供了重要基础.本文概述了复杂合金相T-Al-Mn-Pd高温变形显微结构中此类位错交互作用及其特殊构型的最新进展,并针对不同缺陷构型与变形机制的关联进行了综合讨论.原子尺度透射电镜表征发现复杂合金相中具有相反方向伯氏矢量的近邻位错会通过两条共用的相子链连接产生交互作用,从而构成一种特殊的位错偶.同时,变形结构中也观察到反相子及其变体缺陷,基于相关最新进展及反相子缺陷构建了复杂合金相位错形成的拼砌模型,提出一种基于反相子变体结构的位错偶形成机制.
原子级分辨率的成像表征对探究材料结构与性质间的联系具有重大意义.应用像差校正的高分辨电子显微成像技术(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)可以实现亚埃尺度分辨率的图像表征,但电子束辐照敏感材料受限于辐照引起的结构损伤,无法用常规辐照剂量进行HRTEM成像表征.将出射波重构(exit wave reconstruction,EWR)技术应用于辐照敏感材料,一方面可以解决HRTEM图像中衬度反转的问题并提高图像分辨率至信息极限;另一方面,通过算法实现对信息的充分利用,适合于从低剂量数据中提取有效信息.采用低剂量EWR技术可以实现电子束敏感材料的原子级分辨率图像,为研究电子束辐照敏感材料提供更多可能性,也使针对出射波重构技术的研究具有更大的应用前景与科学意义.
新型马氏体耐热钢-G115 钢以其优异的性能成为我国 650℃超超临界火电机组厚壁部件的候选钢种.本文采用透射电镜中的原位拉伸力学实验,研究了G115 钢室温变形条件下的位错行为和塑性变形机制.研究发现,位错间的相互反应、位错墙-位错的相互作用及多尺寸颗粒-位错的交互作用是材料塑性变形的主要机制.位错墙所构成的亚晶界不仅可以阻碍位错的运动,也可以选择性地传输位错.同时,析出相与位错之间的反应非常丰富.晶内随机分布的几十纳米左右粒径的富铜相可以有效钉扎位错并促进颗粒周围的位错增殖,而几百纳米左右粒径的M23 C6 颗粒则会强烈地阻碍位错滑移,形成位错的塞积和缠结.这些机制对材料的均匀塑性变形均有促进作用.
通常认为孪晶界是完全共格和无缺陷的,但变形过程中产生的孪晶界往往带有很多缺陷.本文通过高分辨透射电镜观察研究了高锰孪生诱发塑性(twinning induced plasticity,TWIP)钢中形变孪晶界的缺陷特征.结果表明,高锰TWIP钢中形变孪晶界的缺陷包括界面原子台阶、9R结构单元和由于位错和孪晶界相互作用产生的高密度位错.与传统认为9R结构由Σ3 { 112} 非共格孪晶界的分解产生不同,形变孪晶界上9R结构单元由晶界直接发射不全位错形成.位错和孪晶界的交互作用造成了孪晶的退化,并在孪晶界附近产生了大量位错,包括高密度的全位错和Frank分位错.基于形变孪晶界缺陷的电镜表征,分析和总结了高锰TWIP钢的强韧化机制.
氢脆可导致金属材料发生无征兆的断裂,造成安全事故.氢脆最主要的特征是氢致材料损失,而位错是金属塑性变形的主要载体,理解氢对金属中位错行为的影响是破解氢脆微观机制的基础.过去的宏观氢脆实验和事后表征无法直接观察位错行为的变化,因此无法将氢-位错的交互作用从复杂的实验现象中解耦出来单独研究,而近些年来快速发展的原位透射电镜技术使得定量研究氢和单根位错的交互作用成为现实.本文简要综述了美国伊利诺伊大学利用原位透射电镜技术在氢对位错行为影响研究方面的经典工作,分析了该系列工作存在的问题,并介绍了西安交通大学针对这些问题设计的新型原位电镜实验方法,利用该方法可以实现有氢和无氢环境中位错运动的定量对比.实验结果发现,氢阻碍铝的位错运动,却促进铁的位错运动,表明氢对位错的影响与材料类型及位错类型相关.
基于体视学原理研发位错三维表征技术是实现位错高效三维表征的一种新探索,但现有的方法仍存在重构效率、精度和保真度低等问题.本文利用体视学原理开发了基于骨架化的位错三维重构方法,可以实现位错图像的高精度对中、位错线型的自动优化、位错坐标的批量提取和位错像的快速三维重构,在重构效率和精度上表现出综合技术优势.研究结果为未来发展高时间分辨率位错三维重构技术提供了新的技术途径.
晶界界面匹配是指相邻两个晶粒终止于其晶界平面处的晶体学晶面之间的匹配.晶界界面匹配决定着晶界的位错结构、自由体积、原子键合状态和小面化行为等,是晶界结构的本征参量.本文重点介绍了基于电子背散射衍射和体视学的晶界界面匹配表征方法,主要包括晶界重构和晶界提取、晶界过滤、五参数晶界面取向分布统计以及晶界界面匹配定性和定量表征等,总结了近年来晶界界面匹配表征方法在高层错能面心立方金属、体心立方金属以及六方WC/Co硬质合金和Si3 N4 先进陶瓷材料晶界工程研究中的应用,强调了晶界界面匹配表征方法的普遍适用性及其在材料的基于晶界结构与特性的创新性组织设计和性能优化研究领域的潜在价值.
