Впервые проведено систематическое изучение фазового поведения продуктов взаимодействия олигомерных и высокомолекулярных стиролсульфонатных анионов с олигомерными и полимерными N-этил-4-винилпиридиниевыми катионами в водно-солевых средах. Обнаружены неожиданные и существенные различия в стабильности образующихся зеркально симметричных полиэлектролитных комплексов, состоящих из длинной катионной или анионной матрицы и анионных (соответственно катионных) олигомеров одинаковой степени полимеризации. Предложен механизм этого явления, основанный на разном конформационном поведении взаимодействующих полиионов в концентрированных растворах соли.