Кинетика И Механизм Термического Разложения Изоксазолиновых Соединений

При температурах 160–280°C изучен распад изоксазолинового кольца, образующегося при присоединении этилена к метил- и этилзамещенным бензонитрилоксидам. Реакция заключается в расщеплении изоксазолинового цикла на ацетальдегид и соответствующий ароматический нитрил. Скорость ее в расплаве и в инертных растворителях типа хлорбензола слабо зависит от строения ароматического заместителя, кинетические параметры имеют низкие значения: Е = (104 ± 8) кДж/моль и lg(А, c-1) = 7.2 ± 0.8. Только в том случае, когда бензольное кольцо содержит три этильных заместителя, разложение в расплаве идет быстрее, чем в растворе. Скорость циклораспада уменьшается при увеличении вязкости среды и увеличивается в растворителях, имеющих пониженную прочность связи C–H. Для соединений, полностью дейтерированных в изоксазолиновое кольцо, наблюдается обратный кинетический дейтериевый изотопный эффект. Полученные результаты объяснены в рамках бирадикального механизма раскрытия изоксазолинового цикла, включающего эффективную рекомбинацию бирадикала и его гибель в результате синхронной перегруппировки с выбросом ацетальдегида.