Показано, что определение реального состава и строения фаз семейства силленита возможно при использовании комплекса методов (дифракционные методы, колебательная и рентгеноабсорбционная спектроскопия, рентгеноспектральный микроанализ) с последующим кристаллохимическим анализом полученных данных. Для фаз номинального состава Bi24M2O40 с M = Zn2+, Al3+, Ga3+, Fe3+, Si4+, Ti4+, Mn4+, P5+ представлены уточненные составы, демонстрирующие типы и концентрации точечных дефектов в зависимости от вида M.