[0001]本発明は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂、カルボン酸基と反応可能なエポキシ樹脂、および熱硬化性触媒を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物に関する。
[0002]これらの熱硬化性粉体コーティングは、従来の粉体コーティング組成物を硬化するのに必要となる過剰な熱条件／超過した時間条件に耐えることが不可能である、木材、ファイバーボード、ガラス繊維、組立型金属材料および他の材料などの熱に弱い基材をコーティングするために設計されている。本発明の粉体コーティング組成物は、１５０℃未満の温度で硬化する場合、卓越した可撓性および溶剤耐性とともに高光沢で、滑らかな表面を呈する完成品を製造する。
[0003]更には、本発明の粉体コーティング組成物は、異なる反応性の特定の粉体コーティング組成物と合わせられた際にも、依然としてこうした低温硬化条件にて相当の可撓性および溶剤耐性を維持する、低光沢の最終コーティングを提供することができる。粉体コーティング組成物は、室温にて乾燥状態であり、細かく分割され、流動性が非常に高く、固体材料であるものだが、これらは、液体コーティング組成物以上に、近年著しく普及してきている。
[0004]近年、熱硬化性粉体コーティング組成物は、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃以上といったむしろ高温にて一般には硬化される。こうした推奨温度未満では、コーティングは不十分な見た目、ならびに不十分な物理特性および化学特性を有する。こうした制限の結果、粉体コーティング組成物は、木材および熱に弱い成分を含有しているプラスチックまたは組立型金属部品などの熱に弱い基材のコーティングには一般的に使用されない。熱に弱い基材または成分の両方は、著しい劣化および／または変形を避けるため、好ましくは１４０℃未満の低い硬化温度が求められている。低温にて硬化可能な粉体組成物はまた、製造時間および製造コストを減少させることが可能であり、完全な硬化を得るのに必要なエネルギーが少ないため、金属などの熱耐性基材にも望ましい。
[0005]低温の熱硬化性粉体コーティング組成物は、数年前からこうした課題に対する解決策として提案されてきている。
[0006]例えば、国際公開第９６／２４６２８号は、予め加熱されたエポキシ化フェノール－ホルムアルデヒド樹脂と、ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂とが高温で反応することで得られる、特定のエポキシ樹脂を基材とする粉体コーティング組成物について記載している。フェノール－ホルムアルデヒド（ノボラック）エポキシ化樹脂は、樹脂の粘度を減少させ（反応希釈剤）、コーティングの流動性を向上させるために加えられる。
[0007]逆に、エポキシ樹脂の物理混合は、例２（ＯＫ）対比較例３に報告されているような同様の可撓性／機械的要件を提供しないものとして示されている。
[0008]国際公開第２００４０６７６５０号は、放射線硬化性である粉体コーティングのための樹脂について記載している。相対的に低温で溶融（１４０℃で３０分間）させた後、放射線硬化が行われる。ただしこうした硬化性組成物は、放射線硬化を提供するための特別な機器を必要とする（ＵＶまたは電子ビーム搭載オーブンが必要となる）。
[0009]国際公開第２０１６０１２２５２号、国際公開第２０１６０１２２５３号および国際公開第２０１６０１２２５４号は、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂およびビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂を基材とする、異なる反応性の２種類の粉体コーティングを合わせて得られる、低光沢塗布物のための粉体コーティングについて記載している。１６０℃での粉体組成物硬化が可能である際には、この組成物は「低温焼成」として考えられる。
[0010]国際公開第２０１８００７３７３号は、ポリ酸官能性ポリエステル成分Ａ、ポリエポキシ官能性成分Ｂ、ポリ無水物官能性成分Ｃ、および熱硬化性触媒Ｄを含む、低温硬化性粉体コーティング組成物について記載している。可塑剤として反応するポリ無水物官能性成分Ｃの存在を必要とするこの組成物は、より高額であり、ポリエステルとエポキシ硬化剤の特定の組合せに対してのみ有効である。
[0011]国際公開第２０１８１５００３８号は、低温硬化のための（半）結晶成分を含有する粉体コーティング組成物について記載している。結合剤は、非晶質ポリエステル樹脂、（半）結晶性樹脂およびエポキシ樹脂といった少なくとも３種類の成分を含む。このエポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノールＡとフェノールのノボラックエポキシ樹脂である。（半）結晶性樹脂が存在することでコーティングの扱いにマイナスの影響が及ぶ。これにより押出し後の固体化および粉砕が更に困難となる。更には、最終粉体コーティング組成物は、通常状態で保存中に塊を形成する傾向がある。
[0012]したがって、低温にて熱硬化可能（「低温焼成」組成物）であり、本明細書にて以下に定義されるように低温で硬化させた後に、溶剤で含浸させたとしても優れた溶剤耐性を呈するコーティングを生じさせることが可能である粉体コーティング組成物を提供することが本発明の目的である。更には、粉体コーティング組成物を硬化する際に得られたフィルムは、滑らかさ、可撓性（カッピング）、硬度および黄変への耐性など物理特性の優れた組合せを有し得る。
[0013]ここで驚くべきことに、末端カルボン酸基を有する少なくとも１つのポリエステル樹脂、少なくとも１つの、ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、フェノールまたはクレゾールエポキシ樹脂との特定の組合せと、硬化触媒との混合物を含む結合剤を基材とする熱硬化性粉体コーティング組成物は、硬化の際、滑らかさ、可撓性、硬度およびとりわけＭＥＫ浸漬剥離試験に対する卓越した耐久性といった物理特性の優れた組合せを呈することがあることが見いだされた。
[0014]したがって、 ａ．カルボン酸基を有するポリエステル樹脂Ａである、カルボン酸基官能性樹脂Ａ、 ｂ．グリシジル基を有するビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂である、第１のグリシジル官能性樹脂Ｂ１、 ｃ．グリシジル基を有するフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂である、第２のグリシジル官能性樹脂Ｂ２、および ｄ．少なくとも１つの熱硬化性触媒Ｃを含む、低温硬化用の粉体コーティング組成物が提供される。
[0015]本発明の別の態様では、粉体コーティング組成物は、同種ではあるが異なる反応性の第２の組成物と合わせられて、つや消しコーティングを提供する。
[0016]したがって、上記組成物は、 ａ．少なくとも１つのカルボン酸基含有ポリエステル樹脂Ｄ、 ｂ．少なくとも１つのビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１、 ｃ．任意選択的に少なくとも１つのフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２、および ｄ．任意選択的に１つの熱硬化性触媒Ｆ を含む粉体コーティングと、乾式混合にて混合される。
[0017]こうした変性粉体コーティング組成物は、低温で、低光沢（つや消し）、非常に滑らかで良好な溶剤耐性および可撓性の粉体コーティングを提供することが可能である。
[0018]定義 「低温硬化」は、１５０℃未満、例えば１００℃～１５０℃の温度で硬化するよう設計されていることを意味する。硬化温度は好ましくは、１４０℃未満、例えば１００℃～１４０℃である。こうした温度での塗布および硬化の際、本発明のコーティング組成物は、非常に滑らかで高光沢である最終製品を得ることができ、良好な溶剤耐性および可撓性を実証している。
[0019]「樹脂」は典型的には、その官能基に関連する反応を介して硬化または架橋することが可能である、官能基を有するポリマーである。当該反応は、熱（熱硬化性組成物）および／または放射線（放射線硬化性組成物向け）によって引き起こされ、恒久的に共有（架橋）結合を形成することで、ポリマー鎖を結合させ、硬化樹脂を生じさせる。
[0020]「官能基」とは、本明細書では、例えばカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）またはオキシラン（またはグリシジルまたはエポキシドと呼ばれる）基などの分子内の原子の共有結合基を意味する。これは別の分子の官能基と反応することが可能である。例えば、カルボン酸官能性ポリエステル樹脂は、例えばエポキシド基を含有するエポキシ樹脂など、別の分子の官能基と反応可能であるカルボン酸官能基を含む。
[0021]樹脂または熱硬化性粉体コーティング組成物を特徴付けるのに使用される用語「非晶質」および「結晶性」（時には「半結晶性」を含む）は、本技術にて使用されている非公式用語であり、結晶化度の程度に対し、該当の樹脂または熱硬化性粉体コーティング組成物の関連する特徴を示す。非晶質樹脂は、樹脂が温度範囲を超えた際に溶融する融点（Ｔｍ）を有さない。一方、結晶性樹脂は典型的にはＴｍを有する。非晶質樹脂は典型的には、そのＴｇによって定義される。結晶性樹脂がＴｇを有する場合、その時はＴｇはＴｍ未満である。「Ｔｇ」とは、本明細書ではガラス転移温度を意味する。Ｔｇは、本明細書に記載されるようにＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて計測される。
[0022]本発明の熱硬化性粉体コーティング組成物の硬化は熱を用いて行われるものであり、これは例えばＩＲ（赤外線）ランプを使用し、「熱硬化」と呼ばれ得る。明確にするために記すと、用語、熱硬化は、紫外線（ＵＶ）または硬化を引き起こす電子ビームなどの放射線硬化を含まない。
[0023]硬化可能熱硬化性粉体コーティング組成物は、例えば物品などの物体に適用され、熱硬化後に基材上にフィルムまたはコーティングを形成する。こうしたコーティングは、組成物が１つまたは複数の顔料を含有する場合、典型的には塗料と呼ばれ得る。
[0024]「混合物」または「物理混合物」は、化学的変換なしに、および／または例えば成分間の化学反応に関連するいかなるプロセスなしに、２つまたは複数の成分を一緒にして生じさせることで得られる組成物を意味する。例えば「乾式混合」混合物は、熱の添加を伴わない、２つの成分または粉体組成物の物理混合によって得られる。
[0025]官能性樹脂、および存在する際には硬化触媒を含有する組成物は（こうした官能性樹脂は一緒に反応して硬化の際（すなわち架橋の際）に硬化させた組成物を形成することが可能である）、多くの場合、コーティング組成物の結合剤成分と呼ばれる。顔料、流動添加剤などの他の成分を結合剤に添加して、物体上で適用される最終組成物を形成し、硬化後に物体上にコーティングを形成してもよい。 なお、下記［１］から［１７］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。 ［１］ １００℃～１５０℃の間の低温で硬化するための粉体コーティング組成物であって、 ａ．カルボン酸基を有するポリエステル樹脂Ａである、カルボン酸基官能性樹脂Ａと、 ｂ．グリシジル基を有するビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂である、第１のグリシジル官能性樹脂Ｂ１と、 ｃ．グリシジル基を有するフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂である、第２のグリシジル官能性樹脂Ｂ２と、 ｄ．少なくとも１つの熱硬化性触媒Ｃと、 を含む、粉体コーティング組成物。 ［２］ 前記組成物が、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの算術的な平均酸価を有するカルボキシ基を含有する結晶性ポリエステル樹脂または半結晶性ポリエステル樹脂を有さない、［１］に記載の組成物。 ［３］ 前記ポリエステル樹脂Ａが、 ａ．前記ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および／または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する、 ｂ．前記ポリエステル樹脂Ａは、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、 ｃ．前記ポリエステル樹脂Ａは非晶質樹脂であり、好ましくは３０～９０℃の間に含まれるガラス転移温度を有する、 ｄ．前記ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．３、より好ましくは少なくとも２．５の官能価を有する、 の１つまたは複数の特徴を有する、［１］または［２］に記載の組成物。 ［４］ 前記エポキシ樹脂Ｂ１が、 ａ．前記エポキシ樹脂Ｂ１は、少なくとも４５０ｇ／当量、好ましくは少なくとも４６５ｇ／当量、より好ましくは少なくとも５００ｇ／当量のエポキシ当量を有する、 ｂ．前記エポキシ樹脂Ｂ１は、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、少なくとも５００、好ましくは少なくとも７００、より好ましくは少なくとも１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、 の特徴のうち、少なくとも１つを有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の組成物。 ［５］ 前記エポキシ樹脂Ｂ１が、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、３０℃～４５℃までのガラス転移温度を有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の組成物。 ［６］ 前記エポキシ樹脂Ｂ１が、２．０未満の官能価（「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように分子あたりのグリシジル基の平均数として記載される官能価）を有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の組成物。 ［７］ 前記エポキシ樹脂Ｂ２が、少なくとも１９０ｇ／当量のエポキシ当量、好ましくは１９０～２３０ｇ／当量の間に含まれるエポキシ当量を有する、［１］～［６］のいずれか一項に記載の組成物。 ［８］ 前記エポキシ樹脂Ｂ２が、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、少なくとも７００、好ましくは少なくとも１２００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載の組成物。 ［９］ 前記エポキシ樹脂Ｂ２が、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、３８～５３℃、好ましくは４１℃超、より好ましくは４３℃超であるガラス転移温度を有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の組成物。 ［１０］ 前記エポキシ樹脂Ｂ２が、３．０～６．０の間に含まれる官能価（「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように、分子あたりのグリシジル基の平均数として定義される官能価）を有する、［１］～［９］のいずれか一項に記載の組成物。 ［１１］ ビスフェノールＡエポキシ樹脂の当量（Ｂ１樹脂中のエポキシ基のモル数）と、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂の当量（Ｂ２樹脂中のエポキシ基のモル数）との間の比率が、７０／３０～５５／４５の間である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の組成物。 ［１２］ ポリエステルＡのカルボン酸基の当量（樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数）と、成分Ｂの当量（すなわち、Ｂ１およびＢ２におけるエポキシ基の総数）との間の比率が、２５／７５～５５／４５の間である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の組成物。 ［１３］ ポリエステルＡのカルボン酸基の当量（樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数）と、成分Ｂの当量（すなわち、Ｂ１およびＢ２におけるエポキシ基の総数）との間の比率が、２５／７５～４５／５５の間である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の組成物。 ［１４］ ［１］～［１３］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物であって、 ａ．ポリエステル樹脂Ｄを含有する少なくとも１つのカルボン酸基含有ポリエステル樹脂Ｄと、 ｂ．少なくとも１つのビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１と、 ｃ．任意選択的に少なくとも１つのフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２と、 ｄ．任意選択的に１つの熱硬化性触媒Ｆと、 を含む粉体コーティングと乾式混合にて混合される、粉体コーティング組成物。 ［１５］ Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびＣ成分を有する前記粉体コーティング組成物と、Ｄ、Ｅ１、存在する場合にはＥ２、存在する場合にはＦを含む前記コーティング組成物との物理混合物を硬化することにより、６０°で４０％未満の光沢を有するつや消しコーティングが提供される、［１４］に記載の粉体コーティング組成物。 ［１６］ 前記基材の少なくとも一方の表面を、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物によってコーティングする工程と、前記コーティングされた基材を加熱し、前記基材上の前記コーティングを熱硬化して、前記基材上に前記コーティング組成物の接着層を形成する工程と、を含む、基材をコーティングするためのプロセス。 ［１７］ ［１］～［１６］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて、部分的にまたは全体的にコーティングされた、物品。
[0026]ポリエステル樹脂Ａ 本発明のカルボン酸基含有ポリエステルＡは、カルボン酸官能性ポリエステルであるポリエステル樹脂である。これは、ポリオールを二酸および／またはその無水物と反応させ、水酸基官能性ポリエステルを形成し、次にこれを多塩基性有機カルボン酸（ポリカルボン酸）および／またはその無水物と反応させることで典型的には取得可能である。
[0027]本発明のカルボン酸基含有ポリエステル樹脂Ａは、一般に少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも６５ｍｇＫＯＨ／ｇである酸価を有する。この第１のポリエステル樹脂Ａの酸価は、一般に最大で９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは最大で８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
[0028]有利には、このポリエステル樹脂Ａは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する。
[0029]ポリエステルＡの二酸成分は、一般には５０～９０モルパーセントのテレフタル酸、ならびにイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅａｌｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、ウンドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸または対応する無水物およびこれらの任意の混合物といった、１つまたは複数の脂肪族二酸、脂環式二酸ならびに／または芳香族二酸から選択される、０～４０モルパーセントの別の二酸成分から構成される。
[0030]多塩基性有機カルボン酸は、少なくとも３つのカルボン酸基を含む有機化合物を示すことを意味している。多塩基性有機酸は、酸形態、無水物形態または酸と無水物の混合物として使用されることが可能である。ポリエステルＡの多塩基性有機酸は、一般には、ポリエステルＡの全ての酸および／または全ての無水物のうちの５～２０モルパーセントとして存在する。多塩基性有機酸は好ましくは、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物およびこれらの任意の混合物から選択される。トリメリット酸無水物が最も好ましい。
[0031]本発明によるカルボン酸官能性ポリエステル樹脂Ａは、水酸基官能性ポリエステル１モルあたり、好ましくは少なくとも１モルの、より好ましくは少なくとも１．５モルの、多塩基性有機カルボン酸の無水物基を開環反応させることで調製される。
[0032]有利には、第１のポリエステルＡの官能価は、２．０、好ましくは２．３、より好ましくは２．５よりも高い（官能価は、「算出Ｍｎ」／（５６１００／ＡＶ）のように、分子あたりの酸基の平均数として定義される）。
[0033]ポリオール構成成分である第１のポリエステルＡは、例えばグリコールといった２つのＯＨ基を含むか、例えばグリセリンといった少なくとも３つのＯＨ基を含む。
[0034]こうしたグリコールは、４０～１００モルパーセントのネオペンチルグリコール、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバラート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールといった、１つまたは複数の脂肪族グリコールおよび／または脂環式グリコールから選択される、０～６０モルパーセントの別のグリコール成分から構成され得る。
[0035]本発明のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂Ａは、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このポリエステル樹脂ＡのＭｎは、ＧＰＣ（３５℃にて、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によって決定して、好ましくは最大で１００００、更に特定的には最大で５０００である。
[0036]有利には、本発明のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂Ａは、非晶質ポリエステルである。言及したような半結晶性ポリエステルは、合成中および粉体コーティング配合においては扱いがより困難である。コーティングを固体化し、首尾良く粉砕中に固体化するのに困難を伴うため、コーティングの調製中、注入成形などの後に樹脂を固形化して粉砕するのは更に困難である。その後の保存中に、コーティングは塊を形成する傾向がある。
[0037]本発明のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂Ａは、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３０℃～９０℃のガラス転移温度を有する。好ましくはこのポリエステル樹脂Ａは、４０℃より高い、より好ましくは４５℃より高いガラス転移温度を有する。
[0038]本発明のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂Ａは、有利には、１７５℃にて計測して、１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0039]成分Ｂ１：ビスフェノールＡエポキシ樹脂 成分Ｂ１は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応によって取得可能なエポキシ樹脂である。このビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から調製され得る。この場合、エピクロロヒドリンの過剰分は、エポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０；Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）：Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３，Ｃｈａｐｔｅｒ ２，ｐｐ．９－１３４）。
[0040]市販のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂の例としては、 Ｄ．Ｅ．Ｒ ６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ ６１１６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製／Ｏｌｉｎ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７００４、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ６２４８、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７０７１、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７０７２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製／Ｊａｎａ）、ＫＤ－２１１Ｅ、ＫＤ－２１１Ｇ、ＹＤ－０１２、ＫＤ－２４２Ｇ（Ｋｕｋｄｏ製）、Ｅｐｏｔｅｃ ｅｐｏｘｙ ＹＤ９０１およびＹＤ９０１Ｈ（Ａｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）がある。
[0041]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂成分Ｂ１は、グリシジル官能性である。これは、少なくとも４５０ｇ／当量、好ましくは少なくとも４６５ｇ／当量、より好ましくは少なくとも５００ｇ／当量のエポキシ当量を好ましくは有する。ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１のエポキシ当量は、好ましくは最大で７２５ｇ／当量、より好ましくは最大で６７５ｇ／当量、更により好ましくは最大で５７５ｇ／当量である。
[0042]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１は、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも５００、好ましくは少なくとも７００、好ましくは少なくとも１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１のＭｎは、ＧＰＣ（３５℃にて、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によって決定して、好ましくは最大３０００、更に特定的には最大で２０００である。
[0043]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１は、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３０℃～４５℃のガラス転移温度を有する。好ましくは、このビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１は、３４℃超の、より好ましくは３６℃超のガラス転移温度を有する。
[0044]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１は、有利には、１５０℃で計測して、３００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0045]有利には、ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｂ１の官能価は、２．０未満である（官能価は、「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように、分子あたりの酸基の平均数として定義された）。
[0046]成分Ｂ２ 本発明のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂成分Ｂ２は、グリシジル官能基を有するエポキシノボラック樹脂に関する。
[0047]フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ナフトールノボラックは、フェノール、クレゾールなどいずれかを有するホルムアルデヒドの酸触媒縮合により調製され得る。エピクロロヒドリンを用いてノボラックをエポキシ化することで、エポキシノボラックを提供する。
[0048]市販のエポキシノボラック樹脂の例には、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８０、Ｋｕｋｄｏ ＹＤＣＮ ５００－９０Ｐ、ＹＤＣＮ－５００－８０Ｐがある。
[0049]本発明の、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２は好ましくは、少なくとも１９０ｇ／当量のエポキシ当量を有する。好ましくはこれは、１９０～２３０ｇ／当量間に含まれるエポキシ当量を有する。
[0050]本発明の、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２は、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも７００、好ましくは少なくとも１２００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２のＭｎは、好ましくは、ＧＰＣ（３５℃で、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを用いる）によって決定して、最大で２０００、更に特定的には最大で１８００である。
[0051]本発明のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２は、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３８～５３℃のガラス転移温度を有する。好ましくは、このフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２は、４１℃超の、より好ましくは４３℃超のガラス転移温度を有する。フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２のガラス転移温度は、好ましくはビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂のガラス転移温度よりも高い。
[0052]本発明のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２は有利には、１５０℃で計測して、１５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0053]有利には、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｂ２の官能価は、３．０～６．０の間に含まれる（官能価は、「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように、分子あたりのグリシジル基の平均数として定義された）。
[0054]有利には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の当量（Ｂ１樹脂中のエポキシ基のモル数）と、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂の当量（Ｂ２中のエポキシ基のモル数）の間の比率は、７０／３０～５５／４５の間に含まれている。有利には、ポリエステルＡのカルボン酸基の当量（樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数）と、成分Ｂの当量（すなわち、Ｂ１およびＢ２中のエポキシ基の総数）の間の比率は、２５／７５～５５／４５の間、好ましくは２５／７５～４５／５５の間に含まれている。
[0055]ポリエステル樹脂Ａと組み合わせてエポキシ樹脂Ｂ１およびＢ２といった両方の種類を用いることが、本発明においては重要である。個々の樹脂Ｂ１およびＢ２の物理混合物は、先行技術によって教示されているように、高温での反応後に化学的に合わせられた、ノボラックおよびビスフェノールＡ部分を有するエポキシ樹脂を用いるよりも良好な結果を提供し得ることが観察された。樹脂Ｂ１およびＢ２の物理混合物により、より少ないコストで、かつより容易な製造にて、成分を選択する自由度をより大きくすることができ、更に得られた特性といった点では、より良好な結果を提供することができる。
[0056]触媒Ｃ 熱硬化性触媒Ｃは、アミン、イミダゾール、ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックアミンまたはホスフィン触媒、封入触媒およびこれらの組合せ、好ましくは、アリールホスホニウムハロゲン化物とイミダゾールの組合せ、より好ましくは２－メチル－イミダゾールとエチル－トリフェニルホスホニウムブロミドの組合せからなる群から選択され得る。
[0057]結合剤中の熱硬化性触媒Ｃの総％は、０．８～３％の間である。触媒の組合せを使用する場合、２種類の触媒間の比率は０／１００～１００／０の間であり得る。
[0058]一実施形態では、本発明による粉体コーティング組成物は、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである算術平均酸価を有する、結晶性カルボキシ基または半結晶性カルボキシ基含有ポリエステル樹脂を含まない。より好ましくは、本発明による組成物は、結晶性カルボキシ基または半結晶性カルボキシ基含有ポリエステル樹脂を含まない。（半）結晶性樹脂の存在により、コーティングの扱いに負の影響が与えられ、これが押出し後に固体化するのがより困難で、粉砕されることがより困難な組成物を生じさせることになる。更には、（半）結晶性樹脂を含む最終粉体コーティング組成物は、通常条件にて保存中に塊を形成する傾向がある。
[0059]この実施形態では、平均酸価は、結晶性または半結晶性カルボキシ基含有ポリエステル樹脂における、個々のポリエステル樹脂成分の酸価およびその割合から算出される。本発明の組成物から除外されたカルボキシ基含有結晶性ポリエステル樹脂または半結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸およびポリオールを基材とするものである。ポリカルボン酸は、例えば、使用されている全ポリカルボン酸の総量に基づき、少なくとも８５モル％の量である、２～２２個のメチレン基を有する直鎖の脂肪族ジカルボン酸および／またはテレフタル酸／イソフタル酸である。例えば、とりわけ２～１０個のＣを有する脂環式アルコールが、ポリオールとして使用され得る。除外された（半）結晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の例としては、コハク酸および／またはその無水物、またはその誘導体、ポリオール、１，４－ブタンジオールなどのポリカルボン酸から作製されるものである。
[0060]任意追加のポリエステル樹脂Ｄ 任意追加のポリエステル樹脂Ｄは、典型的にはカルボン酸基含有ポリエステルである。これは、ポリオールを二酸および／またはその無水物と反応させ、水酸基官能性ポリエステルを形成し、次にこれを多塩基性有機カルボン酸（ポリカルボン酸）および／またはその無水物と反応させることで典型的には取得可能である。
[0061]好ましくは、このポリエステル樹脂Ｄは、最大で４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。本発明のカルボン酸基含有ポリエステルＤは一般には、最大で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは最大で２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で２２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。このポリエステルＤの酸価は、一般には少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
[0062]有利には、このポリエステルＤは、７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基価を有する。
[0063]ポリエステルＤの二酸成分は、一般には７０～１００モルパーセントのテレフタル酸、ならびにイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅａｌｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、ウンドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸または対応する無水物およびこれらの任意の混合物といった、１つまたは複数の脂肪族二酸、脂環式二酸および／または芳香族二酸から選択される、０～３０モルパーセントの別の二酸成分から構成される。
[0064]多塩基性有機カルボン酸は、少なくとも３つのカルボン酸基を含む有機化合物を示すことを意味している。ポリエステルＤの多塩基性有機酸は、一般には、ポリエステルＤの全ての酸および／または全ての無水物のうちの０～２モルパーセントとして存在する。多塩基性酸または無水物は好ましくは、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物およびこれらの任意の混合物から選択される。トリメリット酸無水物が最も好ましい。
[0065]第２のポリエステルＤのポリオール成分は、例えばグリコールなどのジオール、またはグリセリンといったトリオールであり得る。
[0066]こうしたグリコールは、７０～１００モルパーセントのネオペンチルグリコール、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバラート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールといった、１つまたは複数の脂肪族グリコールおよび／または脂環式グリコールから選択される、０～３０モルパーセントの別のグリコール成分から構成され得る。
[0067]本発明のカルボキシ基官能性ポリエステルＤは、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも２０００、好ましくは少なくとも３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この第１のポリエステルＡのＭｎは、ＧＰＣ（３５℃にて、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によって決定して、好ましくは最大で１００００、更に特定的には最大で５０００である。
[0068]本発明のカルボキシ基官能性の第２のポリエステルＤは、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３０℃～９０℃のガラス転移温度を有する。好ましくはこの第２のポリエステルＤは、４０℃より高い、より好ましくは４５℃より高いガラス転移温度を有する。
[0069]本発明のカルボキシ基官能性の第２のポリエステルＤは、有利には、２００℃で計測して、３０００～２００００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0070]有利には、本発明のカルボキシ基官能性の第２のポリエステルＤは、非晶質ポリエステルである。
[0071]有利には、第２のポリエステルＤの官能価は、２．２未満、好ましくは２．１または２．０または１．８未満、より好ましくは１．５未満（官能価は、「算出Ｍｎ」／（５６１００／ＡＶ）のように、分子あたりの酸基の平均数として定義した）である。
[0072]任意追加の樹脂Ｅ１ 本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応によって調製され得る、グリシジル官能性エポキシ樹脂である。
[0073]当該ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から調製され得る。この場合、エピクロロヒドリンの過剰分は、エポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０；Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）：Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３，Ｃｈａｐｔｅｒ ２，ｐｐ．９－１３４）。
[0074]市販のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製／Ｏｌｉｎ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７００４、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ６２４８、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７０７１、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ ７０７２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製／Ｊａｎａ）、ＫＤ－２１１Ｅ、ＫＤ－２１１Ｇ、ＹＤ－０１２、ＫＤ－２４２Ｇ（Ｋｕｋｄｏ製）がある。
[0075]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は好ましくは、少なくとも４５０ｇ／当量のエポキシ当量を有する。好ましくは樹脂Ｅ１は、少なくとも４５０ｇ／当量、好ましくは少なくとも４６５ｇ／当量、より好ましくは少なくとも５００ｇ／当量のエポキシ当量を好ましくは有する。ビスフェノールＥを主成分とするエポキシ樹脂のエポキシ当量は、最大で７２５ｇ／当量、好ましくは最大で６７５ｇ／当量、より好ましくは最大で５７５ｇ／当量である。
[0076]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１のＭｎは、ＧＰＣ（３０℃にて、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によって決定して、好ましくは最大３０００、更に特定的には最大で２０００である。
[0077]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３０℃～４５℃のガラス転移温度を有する。好ましくは、このビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、３４℃超、より好ましくは３６℃超のガラス転移温度を有する。
[0078]本発明のビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１は、有利には、１５０℃で計測して、３００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0079]有利には、ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１の官能価は、２．０未満である（官能価は、「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように、分子あたりの酸基の平均数として定義された）。
[0080]任意追加の樹脂Ｅ２ 本発明の任意追加のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２は、グリシジル官能価を有するエポキシノボラック樹脂に関する。
[0081]フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ナフトールノボラックは、フェノールまたはクレゾールなどいずれかを有するホルムアルデヒドの酸触媒縮合により調製され得る。エピクロロヒドリンを用いてノボラックをエポキシ化することで、エポキシノボラックを提供する。
[0082]利用可能なエポキシノボラック樹脂の市販例には、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８０、Ｋｕｋｄｏ ＹＤＣＮ ５００－９０Ｐ、ＹＤＣＮ－５００－８０Ｐがある。
[0083]樹脂Ｅ２は好ましくは、少なくとも１９０ｇ／当量のエポキシ当量を有する。好ましくはこれは、１９０～２３０ｇ／当量の間のエポキシ当量を有する。
[0084]本発明の樹脂Ｅ２は、有利には、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも７００、好ましくは少なくとも１２００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２のＭｎは、好ましくは、ＧＰＣ（３５℃で、標準ポリスチレンおよび溶離液としてテトラヒドロフランを用いる）によって決定して、最大で２０００、更に特定的には最大で１８００である。
[0085]本発明のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２は、有利には、１分あたり１０℃の熱勾配を伴うＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測して、３８℃～５３℃のガラス転移温度を有する。
[0086]好ましくは、このフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２は、４１℃より高い、より好ましくは４３℃より高いガラス転移温度を有する。フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２のガラス転移温度は、ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂Ｅ１のガラス転移温度よりも好ましくは高い。
[0087]本発明のフェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２は有利には、１５０℃で計測して、１５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲のＡＳＴＭ Ｄ４２８７－８８によるブルックフィールドコーンプレート粘度を有する。
[0088]有利には、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２の官能価は、３．０～６．０の間に含まれている（官能価は、「算出Ｍｎ」／ＥＥＷのように、分子あたりのグリシジル基の平均数として定義された）。
[0089]有利には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ１の当量と、フェノールまたはクレゾールエポキシノボラック樹脂Ｅ２の当量の間の比率は、１００／０～９０／１０の間である。
[0090]有利には、ポリエステルＤのカルボン酸基の当量と、成分Ｅ（Ｅ１＋Ｅ２）との当量の間の比率は、４５／５５～５５／４５の間である。
[0091]任意追加の触媒Ｆ 熱硬化性触媒Ｆは、アミン、イミダゾール、ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックアミンまたはホスフィン触媒、封入触媒およびこれらの組合せ、好ましくは、アリールホスホニウムハロゲン化物とイミダゾールの組合せ、より好ましくは２－メチル－イミダゾールとエチル－トリフェニルホスホニウムブロミドの組合せからなる群から選択され得る。
[0092]結合剤中の熱硬化性触媒Ｆの総％は、０～０．５％の間である。有利には、成分Ａ、Ｂ（Ｂ１＋Ｂ２）およびＣを基材とする粉体コーティングと、成分Ｄ、Ｅ（Ｅ１＋Ｅ２）およびＦに基づく粉体コーティングの間の比率は、７０／３０～４０／６０の間に含まれている。
[0093]有利には、上記のような乾式混合混合物によって得られた最終コーティングの光沢は、６０°で４０％未満である。
[0094]本発明によるポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｄは、当該技術にて周知である、従来のエステル化技術を用いて調製されてよい。
[0095]ポリエステルは好ましくは、１つまたは複数の反応工程からなる一連の手順に従って調製される。これらのポリエステルを調製するためには、撹拌器、不活性ガス（窒素）注入口、熱電対、水冷凝縮器に接続された蒸留管、水分離器および真空連結管が搭載された従来の反応器が使用される。ポリエステルを調製するのに使用されるエステル化条件は従来のものである。換言すれば、酸化ジブチルすず、ジラウリン酸ジブチルすず、ｎ－ブチルすずトリオクタノエート、酸化モノブチルすず、シュウ酸すず、硫酸またはスルホン酸といった標準エステル化触媒は、反応物質の０．０～０．５０重量％の量で使用され得る。任意選択的には、色安定剤、例えば、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトといったホスホニット型およびホスファイト型安定剤は、反応物質の０～１重量％の量で加えられ得る。ポリエステル化は一般には、１３０℃から、約１９０℃～２５０℃まで徐々に昇温される温度にて、最初に標準圧力下で、次に必要な場合には各処理工程の最後に減圧下で、所望の水酸基価および／または酸価を有するポリエステルが得られるまでこうした操作状態を維持しながら実施される。エステル化度は、一連の反応中に形成される水の量、ならびに例えば、水酸基価、酸価および粘度など、得られたポリエステルの特性を決定することにより観察される。触媒を含む最終添加剤は反応器内に、その排出中、および／または押出しもしくは混合中に粉体コーティングの調製物に加えられ得る。
[0096]熱硬化性エポキシ成分Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１およびＥ２は、粉体塗装成分を事前に混合するために使用可能な機械的混合手順を用いてエポキシ樹脂を乾式混合することにより得ることができる。ビスフェノールＡエポキシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂の両方はまた、Ｂｕｓｓ Ｋｏ－ＫｎｅｔｅｒまたはＡＰＶ押出機などで押出しすることで混合され得る。
[0097]追加成分は、第２の物理混合成分Ｄ、Ｅ１、Ｅ２、Ｆに、および／またはＡ、Ｂ１、Ｂ２およびＣを含む第１の物理混合物に加えられ得る。
[0098]上記成分に加え、本発明の範囲内である組成物はまた、例えばＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）Ｐ ８９６、ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ ６０００（ＡＬＬＮＥＸ）、ＲＥＳＩＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ－６７およびＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ）、ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）４Ｆ、ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）８８２０（ＢＡＳＦ）、ＢＹＫ３６０およびＢＹＫ（登録商標）３６１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）といった流動制御剤、Ｂｅｎｚｏｉｎ（ＢＡＳＦ）といった脱気剤、充填剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００（ＢＡＳＦ）といったＵＶ光吸収体、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦ）といったヒンダードアミン系光安定剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３１２およびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０（ＢＡＳＦ）といった他の安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ）といった酸化防止剤、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）６２６（ＡＤＤＩＶＡＮＴ）またはＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）のようなホスホニット型およびホスファイト型安定剤、顔料および染料といった、１つまたは複数の成分も含み得る。
[0099]着色ラッカーおよびクリアラッカーの両方が調製され得る。種々の染料および顔料は、本発明の組成物中に使用され得る。有用な顔料および染料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛および同等物などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉体、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウムケイ酸塩などのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、酸化バリウム、アイアンブルー、リードブルー、有機レッド、有機マルーンおよび同等物である。
[0100]熱硬化性粉体組成物は通常、これらの追加成分の５０重量％未満を含有する。
[0101]本発明による組成物の成分は、ミキサまたはブレンダ（例えばドラムミキサ）による乾式混合で混合されてよい。次にプレミックスを、ＢＵＳＳ－Ｋｏ－Ｋｎｅｔｅｒなどの１軸スクリュー押出機またはＰＲＩＳＭもしくはＡＰＶなどの２軸スクリュー押出機で、５０℃～１２０℃の範囲の温度で一般には均質化する。押出物は、冷却時に、１０～１５０μｍの範囲の粒径を有する粉体へと一般には粉砕される。粉体化された組成物は、静電ＣＯＲＯＮＡガンまたは摩擦帯電ＴＲＩＢＯスプレーガンなどの粉体塗装ガンを使用して基材へと堆積されてよい。一方、流動層技術などの粉体積層についての周知の方法も使用され得る。堆積後、粉体は通常、ＩＲを含む異なる加熱方法を用いて１００～１５０℃の間の温度、好ましくは約１３０℃へと加熱される。この温度により、粒子を共に流動かつ溶融させ、基材面上に、滑らかで均質、連続しておりへこみのないコーティングを形成する。
[0102]本発明による熱硬化性粉体組成物は、卓越した流動性を提供する。またこれにより、艶のあるものから低光沢のコーティングまで、優れた機械的特性および溶剤耐性を得ることができる。
[0103]使用されているコーティング材料が本発明による熱硬化性粉体コーティング組成物である、全体的にまたは部分的にコーティングされた基材はまた、本発明の目的である。
[0104]方法 １．酸価 １回分の分量の樹脂を、２５０ｍＬ三角フラスコへと正確に計量した。次に５０～６０ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。樹脂が完全に溶解するまで、および溶液が沸騰しないことを確認しながら、この溶液を静かに加熱した。この溶液を室温に冷却した。次に、３滴のフェノールフタレインを加え、その後終点に達するまで標準的な水酸化カリウムを用いて滴定した。酸価は、 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ｍＬ×Ｎ×５６．１／ｇのように計算される。 式中、ｇ＝樹脂の質量、 Ｎ＝規定濃度の水酸化カリウム溶液である。
[0105]２．粘度 粘度は高粘度ポリエステルの粘度測定のために、粘度計であるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００（可変速度）を用いるＡＳＴＭ Ｄ ４２８７に従って計測される。必要とされる温度および速度は選択される。少量の樹脂試料を、コーンを下ろした際に少量の余剰分が側部周辺に広がるように、加熱されたプレート上に置く。スピンドルの回転を開始する。試料は、コーン回転ボタンを停止しつつコーンを数回上げ下げすることで完全に脱気される。いったん完全に脱気されると、続けて読み取りが行われる。このプロセスは、再現可能な最高安定読み取り値が得られるまで繰り返される。
[0106]３．ＤＳＣによるＴｇ 本明細書にて報告されたＴｇ値は、ＤＳＣ曲線の変曲点において測定された中点Ｔｇ値である。ＤＳＣ曲線は、１０℃／分の加熱率を用いて測定された。
[0107]４．ＧＰＣによる分子量 ポリマーの重量および数平均分子量およびモル質量分布は、溶離液としては３５℃のＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン、および３つのＰＬゲルカラム（１００－１０００－１００００Å（３００×７．８ｍｍ）、５ミクロン）、標準ポリスチレンを用いるＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（ＰＳＳ）（１６２～９６０００ダルトンのＭ範囲）および流動マーカピークとして各試料に加えられるトルエンを使用し、屈折率（ＲＩ）検出器を有するＨＰＬＣ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）上のゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。
[0108]５．官能価 官能価は、Ｍｎ／（５６１００／ＡＶ）またはＭｎ／ＥＥＷによって算出されるように、分子あたりの酸基またはグリシジル基の平均数として定義した。
[0109]６．エポキシ当量（ＥＥＷ） エポキシ当量は、ちょうど１モルのエポキシ基を含有するエポキシ化合物の重量である（ｇ／ｍｏｌで表される）。
[0110]０．７～０．８ミリエポキシド当量に等しい量の樹脂を、２５０ｍＬ三角フラスコへと正確に計量した。次に２０ｍＬの塩化メチレンを加えた。樹脂が完全に溶解するまで、および溶液が沸騰しないことを確認しながら、この溶液を静かに加熱した。溶液は室温に冷却される。次に、シリンダを用いて、約０．５～１ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド粉末および４～６滴のクリスタルバイオレット指示薬を加える（色は青色から緑色に変化する）。
[0111]次に、終点に達するまで０．１Ｎの過塩素酸溶液を用いて磁気撹拌することにより、これを直ちに滴定する。 計算値 エポキシド当量＝（Ｐ＊１０００）／（（Ｖ－Ｖｏ）＊Ｎ）ｇ／エポキシ当量 式中、 Ｖ＝試料を滴定するのに使用される０．１Ｎの過塩素酸溶液のｍＬ Ｖｏ＝ブランク溶液を滴定するのに使用される０．１Ｎの過塩素酸溶液のｍＬ Ｎ＝過塩素酸の規定濃度 Ｐ＝グラムで表される試料重量
[0112]例 例１ ポリエステルＡ： １１９４．８部のネオペンチルグリコールおよび２８５．８部のジエチレングリコールを、撹拌器、水冷凝縮器に接続された蒸留管、窒素用注入口および温度調節器に取り付けられた温度計が搭載された従来の４つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を窒素下で撹拌させながら約１４０℃の温度まで加熱し、この時点で１９１４．１部のテレフタル酸、２０６．３部のアジピン酸および４．０部のシュウ酸すずを加えた。約９５％の理論量の水が蒸留するまで大気圧下で２４０℃にて反応を続け、透明な水酸基官能化プレポリマーを得た。
[0113]２００℃にて第１の工程のプレポリマーに、３．２部のトリフェニルホスファイトを加え、２３５℃の温度にて５０ｍｍＨｇの真空を段階的にかけた。目標の酸価および粘度に達したら、ポリエステルを２００℃に冷却した。４１４部のトリメリット酸無水物、５２．６部のトリフェニル－エチル－ホスホニウム－ブロミド（ＢＥＴＰ）を得た。６０秒後、以下の特性を得た： 酸価 ６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ブルックフィールド（コーン／プレート）１７５℃で４８００ｍＰａ・ｓ Ｔｇ（ＤＳＣ）５３℃ 分子量分布：Ｍｎ ２０５１／ Ｍｗ ６２１７ 官能価：２．６
[0114]例２ ポリエステルＥ： １４８９．７部のネオペンチルグリコール、７２．０部のエチレングリコールおよび８．６部のトリメチロールプロパンを、撹拌器、水冷凝縮器に接続された蒸留管、窒素用注入口および温度調節器に取り付けられた温度計が搭載された従来の４つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を窒素下で撹拌させながら約１４０℃の温度まで加熱し、この時点で２３４０部のテレフタル酸、および９．０部のブチル－すず－トリスオクタノアートを加えた。約９５％の理論量の水が蒸留するまで大気圧下で２４０℃にて反応を続け、透明な水酸基官能化プレポリマーを得た。
[0115]２００℃である第１の工程のプレポリマーに、２４７．７部のアジピン酸および３．２部のトリフェニルホスファイトを加え、３時間後に５０ｍｍＨｇの真空を段階的にかけた。目標の酸価および粘度に達したら、ポリエステルを２００℃に冷却した。次の特性を得た。 酸価 １９．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ブルックフィールド（コーン／プレート）２００℃で８４００ｍＰａ・ｓ Ｔｇ（ＤＳＣ）５３℃ 分子量分布：Ｍｎ：３８００、Ｍｗ：１２９６２ 官能価：１．３ ビスフェノールＡエポキシ樹脂型： エポキシ当量：５２５ｇ／当量 ブルックフィールド（コーン／プレート）１５０℃で７００ｍＰａ・ｓ Ｔｇ（ＤＳＣ）３８℃ 分子量分布：Ｍｎ：７２０およびＭｗ ２３１７ 官能価：１．４ クレゾールノボラックエポキシ： エポキシ当量：２０５ｇ／当量 ブルックフィールド（コーン／プレート）１５０℃で２４００ｍＰａ・ｓ Ｔｇ（ＤＳＣ）４５．５℃ 分子量分布：Ｍｎ：８５３およびＭｗ ２７６７ 官能価：４．２
[0116]次に、上で例示されたようなポリエステルおよびエポキシ樹脂は、以下にて言及されるような配合に従って粉体へと配合された。 白色塗装配合物 結合剤 ７２．７ Ｋｒｏｎｏｓ ＴＲ ２１６０ ２５．３ Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ ６０００ １．３ Ｂｅｎｚｏｉｎ ０．７
[0117]異なる粉体配合の結合剤組成物は、以下の表に表される。
[0118]粉体は最初にバッグ内で異なる固体成分を乾式混合し、次に４５０ｒｐｍの速度で約１００℃の押出温度でＺＳＫ－３０Ｐ押出機を用いて、溶融状態で均質化することにより調製された。次に均質化された混合物を冷却し、Ｖｏｒｔｉｓｉｖで粉砕した。その後、粉体をふるいにかけ、粒径を２００メッシュ未満とした。これにより粉体を、ＧＥＭＡ Ｏｐｔｉｆｌｅｘ－２スプレーガンを用いて静電塗装することにより、ＭＤＦまたはＱ－Ｐａｎｅｌ（ＣＲＳ）上に０．０２’’×３’’×５インチで堆積させた。約３ミル（約７０ミクロン）のフィルム厚さにて、パネルをＩＲ硬化させ、これを空気通風式オーブンに移動させ、ここで１２５℃の温度で１５分間硬化を続行させた。
[0119]粉体コーティングの配合（成分および量）を、表１に報告する。 JPEG 0007474249000001.jpg 107 168 JPEG 0007474249000002.jpg 41 168
[0120]本発明による結合剤から得られた最終コーティング（粉体１、粉体２、粉体３）および参照（粉体４Ｒおよび粉体５Ｒ）の塗料特性を表２に示す。 JPEG 0007474249000003.jpg 76 168
[0121]同じ表では、比較例（粉体４Ｒおよび粉体５Ｒ）として、クレゾールノボラックエポキシを除いた結合剤ａ）由来の最終コーティング、または国際公開第９６／２４６２８号に記載された例によるもののような、ビスフェノールＡエポキシおよび液体エポキシノボラックの組合せに基づく最終コーティングの塗装性能が示されている。
[0122]列１および列２：特に２００℃および１８０℃で計測されたゲル化時間を示す。
[0123]列３：１４０℃で計測されたｍｍ単位での溶融流れを示す。この場合、低流れはオレンジ皮状の凸凹の強い面と関係する反面、高流れはより滑らかなコーティングを意味する。
[0124]列４：ＭＥＫに対する耐性を示す。これは、有害な影響を及ぼすＭＥＫを含浸させたコットンパッドを使用する５０回の往復摩擦運動の後、硬化フィルム表面の見た目に対応している（１＝劣～４＝優）。
[0125]列５：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による裏面衝撃強度を示す。コーティングに亀裂が走らない最大の衝撃が、ｋｇ．ｃｍにて記録される。
[0126]列６：ＤＩＮ５３１５６によるエリクセンカッピングを示す。
[0127]列７：粉体コーティングの６０°での光沢を示す。
[0128]列８：１０は、非常に滑らかな高光沢のコーティングを意味し、１は、６０°での、減少された光沢値を有する、オレンジ皮状の凸凹の強い面であるコーティングを意味する。
[0129]本発明による粉体（粉体１、粉体２および粉体３）は、１０分間１２５℃での硬化の際、非常に良好な流動性および溶剤耐性を有する、満足のゆく滑らかなコーティングを製造した。
[0130]コーティング粉体４Ｒ相当の光沢および流れに加え、本発明の粉体コーティング組成物は、現在使用されている標準的な市販のポリエステルを主成分とする粉体を用いると上記低温で得ることのできない、優れた溶剤耐性および可撓性を提供した。
[0131]ポリエステルＡ／エポキシＢ１＋Ｂ２の比率を変更し、異なるパーセンテージおよび触媒Ｃを用いる追加の試験を行った。 JPEG 0007474249000004.jpg 79 168 JPEG 0007474249000005.jpg 41 168 JPEG 0007474249000006.jpg 76 168
[0132]粉体１はまた、この低温にて、同様に白色塗装配合物を基材とする選択された粉体コーティングと組み合わせた、つや消しコーティングを提供することができた。 白色塗装配合物 結合剤 ７３．０ Ｋｒｏｎｏｓ ＴＲ ２１６０ ２５．０ Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ ６０００ １．３ Ｂｅｎｚｏｉｎ ０．７
[0133]表７は、粉体１０の詳細（成分および量）を示す。 JPEG 0007474249000007.jpg 58 148
[0134]粉体１０は同様に調製され、かつ２００℃でのゲル化時間について試験された。このゲル化時間は６００秒より長いことが見いだされた。
[0135]粉体１と、異なる比率である粉体コーティング組成物１０とを乾式混合する場合、驚くべきことに、表８に報告されるように依然として非常に良好な流れおよび溶剤耐性を維持している低光沢度合いを得ることができることが見いだされた。 JPEG 0007474249000008.jpg 65 168
[0136]列６：つや消しコーティング向けに求められるような、６０°での粉体コーティングの光沢を示す。
[0137]光沢、滑らかさおよび溶剤耐性は、２成分の粉体間における広範囲の比率内では極めて安定している。
[0138]粉体コーティング組成物１と、カルボキシ基およびエポキシ基間の変更された比率ならびに異なる種類の触媒Ｃおよびそのパーセンテージによって特徴付けられている粉体コーティング組成物６、７、８および９のうち任意のものとを置換することで、同様の挙動が観察されている。 JPEG 0007474249000009.jpg 86 168
