[0001]【技术领域】
[0002][0001]본 발명은 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 나노구조의 고정상을 갖는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[0003]【背景技术】
[0004][0002]가스 크로마토그래피(GC)는 운반 기체(carrier gas)에 실려 시료(analyte)가 이동하여 칼럼(column)을 지나면서 각 혼합 성분을 단일 성분별로 분리하는 분석법이다. GC 시스템은, 운반 기체, 주입구, 물질 분별기 칼럼, 오븐, 검출기, 데이터 시스템으로 구성되는데, 이 중에서도 물질 분별기 칼럼의 성능이, 시스템 전체 성능을 결정하는 중요한 요인일 수 있다.
[0005][0003]물질 분별기 칼럼 내에서, 운반 기체(이동상)에 실려 있는 기상의 시료와 칼럼 내 코팅되어있는 고정상(stationary phase)과의 화학적 특성 차이에 의해 고정상과 각기 다른 화학적 평형, 흡착, 분배가 일어나 화합물마다 칼럼을 통과하는 시간 차이를 발생시킴으로써, 물질이 분리된다.
[0006][0004]일반적으로 물질 분별기 칼럼으로서, 충진 칼럼(Packed Column) 또는 모세관 칼럼(Capillary Column)이 사용된다. 충진 칼럼은, 내부 충진 물질(Inert material), 고체 지지체(Solid Support, 일반적으로 diatomaceous earth 재질), 코팅된 고정상(Coated liquid stationary phase)으로 구성된다. 상기 충진 칼럼은, 관 내부가 전체적으로 채워진 형태이기 때문에 대략적으로 내부 직경 2-4 mm, 길이 1.5-10m 정도의 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 가질 수 있다. 모세관 칼럼은, 액체 고정상이 코팅되어있는 Wall Coated Open Tubular(WCOT) 칼럼, 그리고 고체 상태의 다공성 물질이 내벽에 박막 고정상으로 코팅되어있는 형태인 Porous Layer Open Tubular(PLOT) 칼럼으로 구분될 수 있다. 기상 시료의 검출을 위해 사용되는 대표적인 고정상 재료는 polysiloxane(PE-1, PE-5 등), polyethlylene glycols (PE-Wax, FFAP(상품명)), polydimethylsiloxane(PDMS), silica nanoparticles 등 사용될 수 있다. 모세관 칼럼에서 고정상은, 관 내벽에 코팅되어 있기 때문에 기상의 시료가 충돌되는 확률을 높일 수 있도록, 충진 칼럼 대비 좁은 직경(1 mm 이내) 및 긴 길이(수십 m)를 가질 수 있다.
[0007][0005]종래의 GC 시스템은, 다른 분별시스템에 비해 신뢰성이 우수하고 분리효율이 우수하다는 장점이 있지만, 이를 위한 수 미터에 이르는 긴 칼럼과 이 칼럼의 적정 온도를 유지해 주기 위한 오븐, 신호 처리 시스템으로 인해 m3 수준의 큰 부피를 갖는다. 따라서 폭발물 및 마약 등등 사건 현장에서 채취한 미지의 시료에 대한 정밀분석을 위하여 적용되기에는 근본적인 어려움이 있다. 최근에 이를 극복하기 위해, Microelectromechanical systems(MEMS) 기술을 이용한 마이크로 가스 크로마토그래피(u-Gas Chromatography, u-GC)에 관한 연구들이 보고되고 있다. 예를 들어, 스퍼터링 된 open tubular 칼럼 내에 직사각형 기둥 array를 갖는 semi-packed 칼럼은 짧은 탄화수소 및 천연가스를 분리 할 수 있음이 입증되었다(J. Vial et al., "Silica sputtering as a novel collective stationary phase deposition for microelectromechanical system gas chromatography column: Feasibility and first separations", J. Chromatogr. A 1218, 3262-3266, 2011). 또 다른 예시로, 온도 프로그래밍을 위한 금속 필라멘트를 갖는 실리카 또는 흑연 스퍼터링 된 마이크로 칼럼을 사용하여 포화 및 불포화 탄화수소 사슬을 분리시키는데 성공하였다(R. Haudebourg et al. "Temperature-Programmed Sputtered Micromachined Gas Chromatography Columns: An Approach to Fast Separations in Oilfield Applications", Anal. Chem. 85, 114-120, 2013). 이와 더불어, 레이저 에칭된 아크릴 마이크로 분별기 칼럼 내에 ZIF-8-PVA cryogel을 집적시킴으로써 Polycyclic aromatic 탄화수소로 분별해냄으로써 마이크로-GC의 실용적인 응용 가능성을 제시하였다(C. Siritham et al. "A preconcentrator-separator two-in-one online system for polycyclic aromatic hydrocarbons analysis", Talanta 167, 573-582, 2017).
[0008][0006]그러나, 종래의 연구에 따른 물질 분별기는, 대부분 기상 시료와 반응 비표면적이 적고, 실리카 나노파티클 등을 이용한 경우 불균일한 집적이 발생한다. 이로 인하여, 좌우 비대칭 peak 발생, peak broadening, tailing effect 등 재료적인 문제점에서 기인한 분별 성능 저하가 발생하여, 실질적인 응용으로 이어지지 못하고 있다.
[0009][0007] (1) 국내등록특허 10-2015-0100209
[0010][0008] (1) Micromech. Microeng. 2009, 19, 065032 (2) Micromech. Microeng. 2017, 27, 035012 (3) Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 6065 (4) Chem. Commun., 2015, 51, 8920 (5) Anal. Chem. 2013, 85, 114 (6) Anal. Chem. 2018, 90, 13133
[0011][0009]본 발명의 일 과제는, 종래의 가스 크로마토그래피 시스템의 근본적인 기술적 한계를 극복하기 위하여, 물질 분별기용 마이크로 칼럼 내 3차원 나노구조를 집적시키고 이를 고정상으로 활용함으로써, 3차원 나노구조의 고정상을 갖는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 제공하는 것이다.
[0012][0010]본 발명의 다른 과제는 상기 3차원 나노구조의 고정상을 갖는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[0013][0011]다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
[0014][0012]상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는, 트렌치를 갖는 베이스 기판, 상기 트렌치 내부에 배치되는 채널 칼럼 및 상기 베이스 기판과 결합하여 상기 채널 칼럼을 커버하는 커버 부재를 포함한다. 상기 채널 칼럼은, 3차원으로 서로 연결되는 정렬된 기공을 갖는 고정상을 포함한다.
[0015][0013]일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판은, 실리콘, 유리, 쿼츠, 사파이어 및 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
[0016][0014]일 실시예에 따르면, 상기 고정상은 고분자, 금속 또는 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
[0017][0015]일 실시예에 따르면, 상기 고정상은 상기 트렌치 저면 상에 배치되고, 상기 커버 부재와 이격되어 기체 유로를 형성한다.
[0018][0016]일 실시예에 따르면, 상기 고정상은 상기 트렌치 저면 상에 배치된 하부 고정상 및 상기 커버 부재 하면에 결합되어 상기 하부 고정상과 적어도 일부가 이격되는 상부 고정상을 포함하여, 상기 하부 고정상과 상기 상부 고정상 사이에 기체 유로를 형성한다.
[0019][0017]일 실시예에 따르면, 상기 고정상은 상기 채널 칼럼 내부를 전체적으로 충진한다.
[0020][0018]일 실시예에 따르면, 상기 트렌치의 저면은 오목한 형상을 가지며, 상기 고정상은 상기 트렌치의 저면을 따라 오목한 상면을 갖는다.
[0021][0019]일 실시예에 따르면, 가스 크로마토그래피 시스템은 마이크로 분별기, 상기 마이크로 분별기에 농축된 시료를 제공하는 전처리 농축기 및 상기 마이크로 분별기로부터 분별된 시료로부터 시료의 종류 또는 농도를 검출하는 센서를 포함한다.
[0022][0020]일 실시예에 따르면, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법은, 베이스 기판의 트렌치 내부에 감광성 필름을 형성하는 단계, 위상 마스크를 통해 3차원 분포를 갖는 광을 제공하여 상기 감광성 필름을 노광하는 단계 및 상기 노광된 감광성 필름을 현상하여, 서로 연결되는 정렬된 기공을 갖는 3차원 나노구조의 고분자 고정상을 형성하는 단계를 포함한다.
[0023][0021]일 실시예에 따르면, 상기 위상 마스크는 상기 베이스 기판의 배면에 배치된다.
[0024][0022]일 실시예에 따르면, 상기 감광성 필름 위에는 광학 매질 부재가 제공되고, 상기 위상 마스크는, 상기 광학 매질 부재 위에 배치된다.
[0025][0023]일 실시예에 따르면, 상기 광학 매질 부재는 적어도 일부가 상기 트렌치 내에 배치되며, 굴절율 매칭 윤활제, 유리, 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA) 및 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
[0026][0024]일 실시예에 따르면, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법은, 상기 고분자 고정상의 기공의 적어도 일부를 충진하고 금속 또는 세라믹을 포 함하는 치환 고정상을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 고정상을 제거하는 단계를 더 포함한다.
[0027][0025]일 실시예에 따르면, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법은, 커버 부재의 일면에 서로 연결되는 정렬된 기공을 갖는 3차원 나노구조의 상부 고정상을 형성하는 단계 및 상기 상부 고정상이 상기 베이스 기판의 트렌치에 삽입되도록 상기 커버 부재와 상기 베이스 기판을 결합하는 단계를 더 포함한다.
[0028][0026]상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 마이크로 분별기의 고정상은, 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되며, 주기성을 갖도록 정렬된 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 따라서, 구조물 내에서 효율적인 물질 이동이 가능하며, 표면적을 최대화할 수 있으므로, 분별기의 분배 성능을 증가시킬 수 있다. 따라서, 보다 작은 길이의 칼럼으로도 종래의 대형 분별기와 동등한 또는 이상의 성능을 가질 수 있다. 따라서, 분별기를 휴대용 기기 수준으로 소형화할 수 있다. 따라서, 빠른 피드백이 요구되는 다양한 현장에서 사용가능한 가스 크로마토그래피 시스템을 구축할 수 있다.
[0029][0027]또한, 기상 시료가 고정상과 표면 반응하기 적합한 3차원의 정렬 다공성 구조를 갖기 때문에 향상된 비표면적을 바탕으로 기존 비정렬 마이크론 수준의 다공체 대비 단일 부피 당 흡착/탈착 분자 개수가 10배 내지 1,000배 향상될 수 있으며, 이는 검출 한계를 10배 내지 100,000배 향상시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 분별된 시료가 센서를 통해 검출될 때, 피크 강도, 피크 샤프니스, 해상도를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 채널 칼럼의 길이가 단축되기 때문에 별도의 가열을 통한 표면 반응 유도 단계가 생략될 수 있어서 저온에서도 분별이 가능하다. 따라서, 소비전력이 절약되고, 가열원의 제거 혹은 소형화를 통한 전체 시스템 제작 공정이 간단해짐으로써, 양산화 관점에서 큰 장점이 있다.
[0030][0028]또한, 고정상의 물질 치환을 통하여 내열성 등과 같은 물리적 특성 및 시료에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다.
[0031]【附图说明】
[0032][0029]도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 도시한 평면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 선을 따라 도시한 단면도이다.도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법에서 고정상을 물질 치환하는 단계를 도시한 사시도이다.도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 도 11 내지 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 도시한 단면도들이다. 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피 시스템을 도시한 평면도이다.도 16은 실시예 1의 3차원 나노구조의 고분자 고정상이 형성된 유리 기판의 평면 디지털 사진 및 단면 SEM(주사전자현미경) 사진이다.도 17은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1(Agilent J&W GC 칼럼)의 분별 테스트 결과를 도시한 그래프이다. 도 18은 실시예 1의 상온 분별 테스트 결과를 확대 도시한 그래프이다.
[0033][0030]이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
[0034][0031]본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[0035][0032]다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
[0036][0033]도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 도시한 평면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 선을 따라 도시한 단면도이다.
[0037][0034]도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 마이크로 분별기(100)는 기상의 시료를 분배하기 위한 채널 칼럼(120)을 포함한다. 상기 채널 칼럼(120)은, 마이크로 분별기(100)의 용도, 분별 대상 등에 따라 다양한 형상 및 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 지그재그 형상 외에도, 나선 형상, 방사 형상 등을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 채널 칼럼(120)의 길이는 수cm 내지 수십m일 수 있다. 또한, 상기 채널 칼럼(120)의 폭은 200 내지 1,000㎛ 이고, 깊이는 100 내지 500㎛ 일 수 있다.
[0038][0035]상기 마이크로 분별기(100)는, 베이스 기판(110을 포함한다. 상기 베이스 기판(110)의 일면을 따라, 상기 채널 칼럼(120)을 위한 공간을 형성하는 트렌치가 형성될 수 있다. 상기 채널 칼럼(120)의 양단은 기상 시료가 주입되는 주입부(130) 및 분별된 기상 시료가 방출되는 방출부(140)에 각각 연결될 수 있다.
[0039][0036]예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은 실리콘, 유리, 쿼츠, 사파이어, 고분자, 금속 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리프로필렌(PP) 등을 포함할 수 있다.
[0040][0037]상기 채널 칼럼(120)은 고정상(122)을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 마이크로 분별기(100)는 모세관 칼럼 타입일 수 있다. 모세관 칼럼 타입을 갖는 채널 칼럼(120)의 경우, 상기 고정상(122)이 배치되지 않는 빈 공간을 포함할 수 있으며, 이는 기체 유로(124)로 정의될 수 있다.
[0041][0038]일 실시예에 따르면, 상기 고정상(122)은 3차원 다공성 나노구조를 갖는다. 바람직하게, 상기 고정상(122)은 3차원으로 서로 연결되는 정렬된 기공들을 갖는다. 상기 고정상(122)은, 금속, 세라믹, 반도체, 고분자 등과 같은 다양한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고정상(122)은, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO), 티타늄 질화물(TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 고정상(122)은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는, 가교 결합된 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용 가능한 고정상 구성 물질은 이에 한정되지 않으며, 분별 대상 물질 등에 따라 다양한 물질이 사용될 수 있다.
[0042][0039]일 실시예에 따르면, 상기 마이크로 분별기(100)는, 상기 베이스 기판(110)과 결합되며, 상기 채널 칼럼(120)을 커버하는 커버 부재(150)를 포함할 수 있다.
[0043][0040]일 실시예에 따르면, 상기 마이크로 분별기(100)는 가열 부재(152)를 더 포함할 수 있다. 상기 가열 부재(152)는, 열 전도성이 높은 구리, 알루미늄, 니켈, 은 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 부재(152)는 줄 가열(Joule heating)을 통해 상기 채널(120) 내의 온도를 조절 또는 유지할 수 있다.
[0044][0041]일 실시예에 따르면, 상기 가열 부재(152)는 상기 커버 부재(150)의 상면에 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 가열 부재(152)는 상기 커버 부재(150)의 하면에 결합되거나, 상기 베이스 기판(110)의 하면 또는 측면에 결합될 수도 있다. 또한, 상기 가열 부재(152)는 생략될 수도 있다.
[0045][0042]일 실시예에 따르면, 상기 고정상(122)은, 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되며, 주기성을 갖도록 정렬된 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 따라서, 구조물 내에서 효율적인 물질 이동이 가능하며, 표면적을 최대화할 수 있으므로, 분별기의 분배 성능을 증가시킬 수 있다. 따라서, 보다 작은 길이의 칼럼으로도 종래의 대형 분별기와 동등한 또는 이상의 성능을 가질 수 있다. 따라서, 분별기를 휴대용 기기 수준으로 소형화할 수 있다.
[0046][0043]또한, 기상 시료가 고정상과 표면 반응하기 적합한 3차원의 정렬 다공성 구조를 갖기 때문에 향상된 비표면적을 바탕으로 기존 비정렬 마이크론 수준의 다공체 대비 단일 부피 당 흡착/탈착 분자 개수가 10배 내지 1,000배 향상될 수 있으며, 이는 검출 한계를 10배 내지 100,000배 향상시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 분별된 시료가 센서를 통해 검출될 때
