[0001]【技术领域】
[0002][0001]본건 출원은, 전해 동박, 이 전해 동박의 제조 방법 및 이 전해 동박을 사용하여 얻어지는 표면 처리 동박에 관한 것이다. 특히, 고온 가열을 받았을 때의 고온 내열 특성이 우수한 전해 동박에 관한 것이다.
[0003]【背景技术】
[0004][0002]전해 동박은, 프린트 배선판 분야, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 등의 다양한 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 그리고, 프린트 배선판에 있어서, 동박과 절연층 구성재를 맞댈 때의 가공 온도로서 250℃를 초과하는 매우 높은 온도가 채용되는 경우가 있으며, 고온 부하를 받은 전해 동박이 연화되어 물리적 강도가 저하되기 때문에, 다양한 문제가 발생하고 있었다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 전해 동박을 사용하는 경우에는, 전해 동박의 표면에 부극 활물질을 포함하는 합제층을 형성할 때에 300℃ 전후의 고온이 부하되는 경우가 있다. 이때 부극 집전체에 사용한 전해 동박이 연화되면, 충전·방전을 행할 때의 팽창·수축에 대한 저항력이 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 단명화를 초래하는 경우가 있다. 그로 인해, 고온 가열을 받았을 때의 고온 내열 특성이 우수한 전해 동박에 관한 연구가 행해져 왔다.
[0005][0003]예를 들어, 특허문헌 1에는, 장시간 보관 후에도 고강도를 유지하고, 가열 후에도 고강도이고, 또한 전기 전도성이 우수한 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「(A) 디티오카르밤산 유도체 또는 그의 염, (B) 티오 요소, (C) 머캅토기를 갖는 수용성 황 화합물 또는 그의 유도체 또는 그들의 염, (D) 폴리알킬렌글리콜 및 (E) 염소 이온을 첨가제로서 함유하는 황산 산성 구리 도금액을 전기 분해함으로써 전해 동박을 제조한다」는 것이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 청구항 1을 보면, 「전착 종료 후 120분 이내에 240℃에서 10분간 가열 후, 20℃에 있어서 인장 강도 및 전기 전도성을 측정했을 때, 인장 강도가 650MPa 이상이고, 전기 전도성이 80％ IACS 이상이며, 전착 종료로부터 168시간 후에 측정한 20℃에 있어서의 인장 강도가, 전착 종료 후 120분 이내에 측정한 20℃에 있어서의 인장 강도의 90％ 이상이며, 전착 종료 후 120분 이내에 측정한 20℃에 있어서의 신장률이 3％ 이상인 전해 동박」이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
[0006][0004]특허문헌 2에는, 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding) 공법에 사용하는 전해 동박 재료로서 적합한 저조면(低粗面)을 갖고, 또한 고항장력을 구비하고 있으며, 주석 도금 박리가 발생하지 않는 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금족 원소 또는 그의 산화물로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티타늄제 음극 드럼을 사용하여, 당해 양극간에 직류 전류를 통하는 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액에 비이온성 수용성 고분자, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 티오 요소계 화합물 및 염소 이온을 존재시킴으로써 조면 거칠기가 2.0㎛ 이하이며, 조면측의 X선 회절에 의해 측정한 220 구리 회절선 상대 강도로부터 구해지는 오리엔테이션 인덱스가 5.0 이상인 결정 조직이며, 180℃·1시간 가열 후의 항장력이 500MPa인 전해 동박을 얻는다」는 것이 개시되어 있다.
[0007][0005]특허문헌 3에는 조면이 저조도화되어, 시간 경과 또는 가열 처리에 따른 항장력의 저하율이 낮고, 게다가 고온에 있어서의 신장률이 우수한 저조면 전해 동박 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 하여, 「황산-황산구리 수용액을 포함하는 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 아세틸렌글리콜, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염 및 염소 이온의 5개의 첨가제를 존재시킴으로써, 전해 동박의 조면 거칠기 Rz가 2.5㎛ 이하이며, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에 있어서의 항장력의 저하율이 10％ 이하이며, 또는 전착 완료 시점으로부터 100℃에서 10분간 가열 처리를 실시한 후에 측정한 25℃에 있어서의 항장력의 저하율이 10％ 이하이며, 또한 180℃에 있어서의 신장률이 6％ 이상인 저조면 전해 동박을 얻는다」는 것이 개시되어 있다.
[0008][0006]특허문헌 4에는, 동박의 제박(製箔) 완료시로부터 다음 제조 공정으로 이동할 때까지의 상온 보관, 또는 다음 공정에 있어서의 200 내지 300℃ 정도의 가열 처리에 의해서도 동박이 연화되지 않고, 높은 항장력을 유지하는 전해 동박, 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 하여, 「동박의 제박 완료시로부터 상기 동박의 특성 안정시 이후의 25℃에서 측정한 항장력이 400N/mm2 이상인 고항장력 전해 동박」을 채용하고 있다. 그리고, 이 특허문헌 4의 청구항 3에 개시되어 있는 바와 같이, 「동박의 제박을 완료하고, 상기 동박의 특성이 안정된 후, 상기 동박을 300℃에서 1시간 가열 처리하고, 상기 가열 처리 후에 25℃에서 측정한 항장력이 400N/mm2 이상인 고항장력 전해 동박」이 개시되어 있다.
[0009][0007]특허문헌 5에는, 충방전 사이클을 반복하여도 용량 유지율의 저하가 일어나지 않고 고수명이며, 부극 집전체가 변형되지 않는 리튬 이온 이차 전지를 제작 가능한 리튬 이온 이차 전지 부극용 전해 동박을 공급하는 것을 목적으로 하여, 「200 내지 400℃에서 가열 처리 후에 0.2％ 내력이 250N/mm2 이상, 신장이 2.5％ 이상이며, 상기 전해 동박의 활물질층을 형성하는 표면은 방청 처리가 실시되거나, 또는 조면화 처리되어 방청 처리가 실시되어 있다. 또한 본 발명은 상기 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극」이 개시되어 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 전해 동박을 사용하고, 이때의 전해 동박의 240℃×10분의 가열 후의 「0.2％ 내력」을 규정하고 있다.
[0010][0008]특허문헌 6에는, 파인 피치 회로의 형성용의 전해 동박이며, 또한 코르손 합금박의 대체 사용이 가능한 고강도 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「구리 전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박에 있어서, 당해 전해 동박은 황을 110ppm 내지 400ppm, 염소를 150ppm 내지 650ppm 함유하고, 도전율이 48％ IACS 이상, 정상 상태 인장 강도의 값이 70kgf/mm2 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박」이 개시되어 있다.
[0011][0009]특허문헌 7에는, 종래의 저프로파일 전해 동박과 동등한 저프로파일의 표면을 구비하고, 또한 매우 큰 기계적 강도를 구비하는 전해 동박 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「구리의 석출 결정 입자가 미세하고, 그의 입경의 변동을 종래에 없는 정도로 작게 한 전해 동박이며, 저프로파일로 광택을 갖는 표면을 구비하고, 또한 정상 상태 인장 강도의 값이 70kgf/mm2 내지 100kgf/mm2로 매우 큰 기계적 강도를 갖고, 가열(180℃×60분간) 후에도 정상 상태 인장 강도의 값 85％ 이상의 인장 강도의 값을 구비하는 전해 동박」이 개시되어 있다.
[0012][0010]특허문헌 8에는, 염소 함유량이 변동하여도, 안정된 여러 특성을 나타내는 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「구리 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박이며, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 당해 요오드 함유량이 0.003질량％ 내지 0.03질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 전해 동박」을 채용하고 있다. 또한, 이 전해 동박은, 정상 상태 인장 강도가 48kgf/mm2 내지 72kgf/mm2, 350℃×60분의 가열 후의 인장 강도가 27.5kgf/mm2 내지 46.3kgf/mm2라는 물리적 특성을 발휘하고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 용도에 적합한 것이 개시되어 있다.
[0013][0011] 일본 특허 공개 제2012-140660호 공보 일본 특허 공개 제2011-174146호 공보 일본 특허 공개 제2004-339558호 공보 일본 특허 공개 제2008-285727호 공보 일본 특허 공개 제2012-151106호 공보 일본 특허 공개 제2009-221592호 공보 일본 특허 공개 제2008-101267호 공보 WO2012/002526호 공보
[0014][0012]그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체에 사용하는 전해 동박에 대하여, 충방전시에 발생하는 부극 집전체의 변형을 방지할 수 있는 성능 요구가 높아지고 있다. 특히, 최근의 리튬 이온 이차 전지의 부극의 경우, 충방전에 따른 부피 변화가 큰 합금계 부극 활물질을 사용하는 경우가 있다. 당해 합금계 부극 활물질을 부극 집전체에 담지시키기 위해서는, 강고한 결합제를 사용하여 합제층을 형성함으로써, 충방전시의 큰 부피 변화에 의한 활물질의 붕락을 방지한다. 그리고, 이 결합제의 중합 반응을 일으킬 때에 300℃ 이상의 고온이 부하된다. 따라서, 부극 집전체에 사용하는 전해 동박은, 300℃ 이상의 가열을 받은 후에도 고강도를 유지할 수 있는 고온 내열 특성을 구비하지 않으면, 리튬 이온 이차 전지의 장수명화가 도모되지 않게 된다.
[0015][0013]상술한 특허문헌 4에 개시된 전해 동박이면, 충분한 고온 내열 특성을 구비할 가능성이 있다. 그러나, 동 문헌에 있어서의 전해 동박은, 고온 내열 특성을 「300℃에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 400N/mm2 이상」이라고 하고 있지만, 그의 실시예의 기재 내용을 상세하게 확인하면, 제박 완료시로부터 72시간 후의 300℃×1시간 가열 후의 항장력(인장 강도)은 430MPa 내지 500MPa의 범위이며, 당해 항장력이 500MPa을 초과하는 것은 얻어지지 않았다.
[0016][0014]또한, 최근의 전해 동박은 프린트 배선판 분야로 한정되지 않으며, 박층화가 현저하다. 전해 동박은 얇아질수록 취급시에 주름이 발생하기 쉬워진다. 이러한 취급시의 주름의 발생을 방지하는 관점에서, 전해 동박의 고온 가열 후 뿐만 아니라, 정상 상태에 있어서도 높은 물리적 특성을 구비하는 것이 바람직하다.
[0017][0015]따라서, 본건 출원에서는 양호한 고온 내열 특성을 구비하고, 프린트 배선판 및 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체에 사용 가능한 전해 동박의 제공을 목적으로 한다.
[0018][0016]따라서, 본건 발명자들의 예의 연구의 결과, 종래의 전해 동박에 비해 「정상 상태의 물리적 특성」과 「고온 가열 후의 물리적 특성」의 양쪽이 우수한 전해 동박에 상도하였다. 그리고, 이 본건 출원에 관한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 용도에 적합한 것임을 알 수 있었다. 이하, 본건 출원에 관한 발명의 개요에 관하여 설명한다.
[0019][0017]전해 동박: 본건 출원에 관한 전해 동박은, 정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
[0020][0018]또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상이라는 높은 물리적 특성을 구비한다.
[0021][0019]본건 출원에 관한 전해 동박은 정상 상태 신장률이 2.5％ 이상이며, 실용상 지장이 없는 신장률을 구비한다.
[0022][0020]본건 출원에 관한 전해 동박은, 미량 성분으로서 C 함유량이 100μg/g 내지 450μg/g, N 함유량이 50μg/g 내지 620μg/g, O 함유량이 400μg/g 내지 3200μg/g, S 함유량이 110μg/g 내지 720μg/g, Cl 함유량이 20μg/g 내지 115μg/g의 범위에 있으며, 또한 {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≤5질량％의 관계를 만족하는 것이 안정된 고온 내열 특성을 나타내는 관점에서 바람직하다.
[0023][0021]전해 동박의 제조 방법: 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법은 상술한 전해 동박의 제조 방법이며, 구리 전해액으로서 20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 또한 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 황산 산성 구리 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[0024][0022]표면 처리 동박: 본건 출원에 관한 표면 처리 동박은, 상술한 전해 동박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
[0025][0023]본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이며, 또한 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 동시에 구비한다. 즉, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태의 물리적 특성」 및 「고온 가열 후의 물리적 특성」이 모두 우수하다. 따라서, 얇은 전해 동박이어도 주름의 발생이 적고, 양호한 취급 특성을 구비하게 된다. 또한, 이러한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하여도, 부극 활물질을 담지시킬 때의 인장 강도의 저하가 적기 때문에, 충전·방전을 행할 때의 팽창·수축에 대한 저항력이 높고, 전지 수명을 길게 하는 것이 가능해진다.
[0026][0024]그리고, 이 전해 동박은, 조면화 처리, 방청 처리 등을 용도에 따라 실시한 표면 처리 동박으로 하는 것이 가능하고, 프린트 배선판, 리튬 이온 이차 전지 등의 분야에 있어서 널리 사용하는 것이 가능하다.
[0027][0025]또한, 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에 있어서는, 종래의 전해 동박을 제조할 때에 사용하고 있었던 황산 산성 구리 전해액에 비해 단순한 욕(浴) 조성을 채용할 수 있기 때문에, 용액 안정성이 우수하고, 폐액 처리의 부하도 경감 시킬 수 있어, 전해 동박 제조시의 욕 관리 및 관리 비용의 삭감이 용이해진다.
[0028][0026]이하, 본건 출원에 관한 「전해 동박의 형태」, 「전해 동박의 제조 형태」, 「전해 동박을 사용하여 얻어지는 표면 처리 동박의 형태」에 관하여, 순서대로 설명한다.
[0029][0027]전해 동박의 형태: 본건 출원에 관한 전해 동박은, 방청 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 실시하지 않은 동박이며, 그의 두께에 관하여 특별한 한정은 없다. 또한, 여기서 명기하여 두지만, 이하에 있어서 설명하는 본건 출원에 관한 전해 동박은 물리적 특성에 의해 특정하고 있다. 이 물리적 특성의 값은, 「전해 동박」과, 후술하는 표면 처리를 실시한 「표면 처리 동박」 사이에서 거의 동일한 값을 나타낸다.
[0030][0028]본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이며, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 동시에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」인 전해 동박은, 종래에 있어서도 존재한다. 그러나, 동시에 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 나타내는 전해 동박은 존재하지 않는다. 이 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 얻기 위해서는, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 사용한다.
[0031][0029]전해 동박이 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이면, 두께가 9㎛ 이하인 전해 동박에 있어서도, 취급시에 주름이 발생하기 어려워져, 작업성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그리고, 동시에 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하면, 전지 수명이 긴 고품질의 리튬 이온 이차 전지의 제공이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이러한 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 부극 집전체에 사용하면, 합금계 부극 활물질을 담지하기 위해, 300℃ 이상의 온도에서 결합제의 중합 반응을 행하여도 당해 전해 동박의 강도 저하가 적어지기 때문이다. 또한, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도」에 관하여 말하면, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa을 초과하는 것」이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 더욱 장시간이 되어도, 안정적으로 높은 인장 강도를 구비할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 고온 내열 특성을 구비하는 전해 동박이면, 두께가 얇은 부극 집전체로 하는 설계도 가능해진다.
[0032][0030]또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」인 것이 바람직하다. 비철 재료인 구리를 주성분으로 하는 동박의 경우, 응력-왜곡 곡선 중에 철재에서 보이는 것과 같은 항복점이 존재하지 않는다. 따라서, 비철 재료로서의 객관적 평가를 행할 때에, 항복점을 대신하는 것으로서 「0.2％ 내력」이 사용된다. 또한, 이 「0.2％ 내력」과, 상술한 「인장 강도 」는 완전한 상관을 나타내는 것이 아니지만, 0.2％ 내력의 값이 높으면, 인장 강도도 높아지는 경향이 있다. 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」이면, 가열 후의 전해 동박의 인장 강도의 변동이 작아지는 경향이 있고, 상술한 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성이 안정적으로 얻어진다. 따라서, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「가열 후의 0.2％ 내력」과 「가열 후의 인장 강도」를 별개의 지표로서 분리하여 평가함으로써, 가열에 대한 고온 내열 특성의 평가를 확실한 것으로 할 수 있다. 이하, 더욱 엄격한 고온 부하를 가했을 때의, 본건 출원에 관한 전해 동박이 나타내는 고온 내열 특성에 관하여 설명한다. 또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 410MPa 이상」인 것이 보다 바람직하다. 상술한 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa을 초과하는 것이 안정적으로 얻어지기 때문이다.
[0033][0031]또한, 350℃×4시간이라는 고온 부하를 가하여도, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 높은 인장 강도를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa 이상」이라는 높은 인장 강도를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」이라는 높은 0.2％ 내력을 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 410MPa 이상」이라는 높은 0.2％ 내력을 구비하는 것이 보다 바람직하다.
[0034][0032]또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 정상 상태 신장률이 2.5％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 정상 상태 신장률이 2.5％ 미만인 경우, 부극 활물질을 포함하는 합제층을 전해 동박 표면에 형성할 때에 전해 동박이 파단되는 경우가 있다.
[0035][0033]이상에서 설명한 본건 출원에 관한 전해 동박의 물리적 성질은, 전해 동박에 포함되는 미량 성분에 의해 얻어지고 있다고 생각된다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 미량 성분은, 전해 동박의 질량당의 함유량으로서 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, C 함유량이 100μg/g 내지 450μg/g(「100μg/g 이상 450μg/g 이하」를 의미하며, 이하 마찬가지임), N 함유량이 50μg/g 내지 620μg/g, O 함유량이 400μg/g 내지 3200μg/g, S 함유량이 110μg/g 내지 720μg/g, Cl 함유량이 20μg/g 내지 115μg/g의 범위에 있고, 또한 {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≤5질량％의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이 미량 성분 함유량의 조건을 만족하지 않으면, 고온 부하에 의해 전해
