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    一种水果保鲜装置

    11008978579B2
    发明人
    吕建林
    受让人
    绍兴吼山生态农业发展有限公司
    申请人
    MAKITA CORPORATION
    申请号
    16361073
    申请日
    2014-12-04
    公开(公告)号
    11008978579B2
    公开(公告)日
    1969-12-22
    IPC分类号
    H01L027/146H01L029/423H01L029/49H01L029/786H01L021/336H04N005/32H04N005/369G01N023/04H01L027/12
    CPC分类号
    -
    优先权号
    18180581.3
    优先权日
    2018-06-27
    摘要

    NOVELTY - A high strength Fe-based amorphous alloy composition excellent in amorphous forming ability is provided to extend more than 4mm of a maximum bulk amorphous diameter, and to increase productivity by precipitating Fe23B6 phase and Fe2Nb and restricting the precipitation of a-Fe and Fe2B.

    DETAILED DESCRIPTION - A high strength Fe-based amorphous alloy composition has excellent amorphous forming ability with common formulas FexByNbaY(66 atom%less than =xless than =70 atom%, 21 atom%less than =yless than =25 atom%, 3 atom%less than =aless than =6 atom%, and 3 atom%less than =bless than =5 atom5). The alloy composition contains 68 atom%less than =xless than =69 atom%, 22 atom%less than =yless than =23 atom%, 3 atom%less than =aless than =5 atom%, and 4 atom%less than =bless than =5 atom%.Image 1/1

    权利要求
    A mass flow controller, with a fluid passage provided in the mass flow controller, and a flow regulating valve connected between an inlet of the fluid passage and an outlet of the fluid passage, wherein the mass flow controller further comprises a control module, a flow sensor, and a pressure sensor, wherein the flow sensor is disposed between the inlet and the flow regulating valve, and is configured to detect a fluid flow value of the fluid passage; the pressure sensor is disposed at the outlet, and is configured to detect a fluid pressure value of the fluid passage; the control module is configured to enter a pressure feedback regulation mode in response to a variation amount of a target flow value exceeding a preset threshold, and enter a flow feedback regulation mode after the fluid flow value detected by the flow sensor meets a first stabilization condition, wherein the control module is configured to, in the pressure feedback regulation mode, perform a calculation according to the fluid pressure value detected by the pressure sensor and a target pressure value corresponding to the target flow value to obtain an opening regulation amount of the flow regulating valve, and regulate an opening degree of the flow regulating valve according to the opening regulation amount; and the control module is configured to, in the flow feedback regulation mode, perform a calculation according to the fluid flow value detected by the flow sensor and the target flow value to obtain an opening regulation amount of the flow regulating valve, and regulate the opening degree of the flow regulating valve according to the opening regulation amount.
    The mass flow controller of claim 1, wherein the control module is further configured to, before entering the pressure feedback regulation mode, acquire a target opening degree of the flow regulating valve corresponding to the target flow value, regulate the opening degree of the flow regulating valve according to the target opening degree, and enter the pressure feedback regulation mode after the fluid pressure value detected by the pressure sensor meets a second stabilization condition.
    The mass flow controller of claim 2, wherein a plurality of flow set values and opening degrees respectively corresponding to the plurality of flow set values are stored in the control module; and the control module is configured to perform a calculation by interpolation according to two of the flow set values closest to the target flow value and the opening degrees corresponding to the two of the flow set values to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value.
    The mass flow controller of claim 3, wherein the flow regulating valve is a solenoid valve, and the opening degrees corresponding to each of the flow set values comprise an up opening degree and a down opening degree; and the control module is configured to, in a case where the target flow value is increased, perform the calculation by interpolation according to the two of the flow set values closest to the target flow value and up opening degrees corresponding to the two of the flow set values to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value, and to, in a case where the target flow value is decreased, perform the calculation by interpolation according to the two of the flow set values closest to the target flow value and down opening degrees corresponding to the two of the flow set values to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value.
    The mass flow controller of any one of claims 1 to 4, wherein the flow sensor is a thermal flow sensor.
    The mass flow controller of any one of claims 2 to 4, wherein the first stabilization condition is: a difference between a maximum value and a minimum value among all fluid flow values detected by the flow sensor during a first preset time is less than or equal to a first preset difference; and the second stabilization condition is: a difference between a maximum value and a minimum value among all fluid pressure values detected by the pressure sensor during a second preset time is less than or equal to a second preset difference.
    The mass flow controller of claim 1, wherein the control module is further configured to enter the flow feedback regulation mode in response to the variation amount of the target flow value not exceeding the preset threshold.
    A flow control method of a mass flow controller, wherein the flow control method is applied to the mass flow controller of any one of claims 1 to 7, and comprises: entering a pressure feedback regulation mode in response to a variation amount of a target flow value exceeding a preset threshold, and in the pressure feedback regulation mode, performing a calculation according to a fluid pressure value detected by the pressure sensor and a target pressure value corresponding to the target flow value to obtain an opening regulation amount of the flow regulating valve, and regulating an opening degree of the flow regulating valve according to the opening regulation amount; and entering a flow feedback regulation mode after a fluid flow value detected by the flow sensor meets a first stabilization condition, and in the flow feedback regulation mode, performing a calculation according to the fluid flow value detected by the flow sensor and the target flow value to obtain an opening regulation amount of the flow regulating valve, and regulating the opening degree of the flow regulating valve according to the opening regulation amount.
    The flow control method of claim 8, further comprising: entering the flow feedback regulation mode in response to the variation amount of the target flow value not exceeding the preset threshold.
    The flow control method of claim 8, wherein, before entering the pressure feedback regulation mode, the flow control method further comprises: acquiring a target opening degree of the flow regulating valve corresponding to the target flow value, and regulating the opening degree of the flow regulating valve according to the target opening degree; and entering the pressure feedback regulation mode after the fluid pressure value detected by the pressure sensor meets a second stabilization condition.
    The flow control method of claim 10, wherein acquiring the target opening degree of the flow regulating valve corresponding to the target flow value comprises: determining, according to a plurality of flow set values and target opening degrees respectively corresponding to the plurality of flow set values that are stored in advance, two of the flow set values closest to the target flow value and the opening degrees corresponding to the two of the flow set values, and performing a calculation by interpolation to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value.
    The flow control method of claim 11, wherein the flow regulating valve is a solenoid valve, and the opening degrees corresponding to each of the flow set values comprise an up opening degree and a down opening degree; and acquiring the target opening degree of the flow regulating valve corresponding to the target flow value comprises: in a case where the target flow value is increased, determining, according to the plurality of flow set values and up opening degrees respectively corresponding to the plurality of flow set values that are stored in advance, the two of the flow set values closest to the target flow value and the up opening degrees corresponding to the two of the flow set values, and performing the calculation by interpolation to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value; and in a case where the target flow value is decreased, determining, according to the plurality of flow set values and down opening degrees respectively corresponding to the plurality of flow set values that are stored in advance, the two of the flow set values closest to the target flow value and the down opening degrees corresponding to the two of the flow set values, and performing the calculation by interpolation to obtain the target opening degree corresponding to the target flow value.
    说明书
    [0001]【技术领域】
    [0002][0001]본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법, 특히, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다.
    [0003]【背景技术】
    [0004][0002]금속 리튬 이외의 재료를 사용하여 형성되고, 리튬 이온을 흡수하고 방출하여 금속 리튬으로 제조된 음극과 비교하여 수지상정(dendrite)의 침착을 저지할 수 있는 음극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 공지되어 있다. 이러한 공지된 전지는 양극과 음극 사이의 단락의 발생을 방지하여 안전성을 개선하는 것을 돕는다. 또한, 이러한 전지는 합당하게 우수한 용량 및 에너지 밀도를 갖는다.
    [0005][0003]그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 리튬 이온 2차 전지가 훨씬 더 높은 용량, 에너지 밀도 및 긴 전지 수명을 갖게 하는 계속되는 요구가 존재한다. 이는 특히 자동차 및 휴대용 전자 장치에서 명확하다. 이러한 전지는 뚜렷한 용량 손실 없이 수만 사이클 동안 높은 전기 전류로 반복 충전 및 방전을 지속시켜야 한다.
    [0006][0004]일반적으로, 전지 내의 전기 저항을 감소시킴으로써 더 높은 용량을 얻는다.
    [0007][0005](a) 리튬 금속 산화물로 제조된 양극 재료 및 탄소로 제조된 음극 재료를 가짐으로써(특허 문헌 2, 3 및 4 참조), (b) 입자의 직경을 감소시키거나 전극의 표면적을 증가시킴으로써 전지의 반응성 물질의 입자의 비표면적을 증가시킴으로써, (c) 세퍼레이터 막을 박하(thinning)시킴으로써 액체 확산 저항을 감소시킴으로써 이 요구에 부합한다는 것이 이미 제시되었다.
    [0008][0006]물론, 전지의 반응성 재료의 입자의 직경을 더 작게 제조할 때, 입자의 비표면적은 증가한다. 이는 결국 결합제의 양이 증가될 것을 필요로 한다. 그 결과, 더 많은 결합제가 존재할 때 고용량 전지를 제공하는 것이 어렵다. 또한, 양극 및 음극 재료는 전기 집전기로서 사용되는 금속 호일로부터 박리되거나 떨어질 수 있어서, 전지 내에 내부 단락을 발생시키거나 전지의 출력 전압 및 열 폭주를 약간 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 용량 및 안전성이 손상된다.
    [0009][0007]양극 및 음극 재료에 대한 금속 호일의 부착을 증가시키기 위해, 결합제 물질을 변경하는 방법이 공지되어 있다(특허 문헌 1).
    [0010][0008]그럼에도 불구하고, 전지가 고 전기 전류에서 주기적으로 충전·방전될 때, 양극 및 음극 재료는 팽창하거나 수축한다. 따라서, 양극과 음극 사이의 입자의 전도성 경로는 손상된다. 그 결과, 초기 충전 및 방전 사이클 직후, 전지는 용량을 손실하고 짧은 수명을 갖는다.
    [0011][0009]최근에, 감람석형 인산철리튬과 같은 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극의 활물질로서 증가한 관심을 모으고 있다(특허 문헌 5, 6). 구입하기 저렴하지만, 활물질은 고 전기 저항 및 따라서 용량 감소를 겪는다.
    [0012][0010] JPH5-226004 A (특허문헌 0002) JP 2005-19399 A (특허문헌 0003) JP 2001-126733 A (특허문헌 0004) JP 2003-168429 A (특허문헌 0005) JP 2000-509193 A JPH9-134724 A
    [0013]【发明内容】
    [0014][0011]본 발명은 일반적으로 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극 및 이의 대극인 음극의 저항의 감소를 추구한다.
    [0015][0012]본 발명은 고 전기 전류에서 반복 충전 및 방전 사이클의 수명 성능을 유지시킬 수 있는 저렴한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
    [0016][0013]본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 두 경우에, 세퍼레이터와 함께, 음극 플레이트와 양극 플레이트를 서로 적층함으로써 또는 음극 플레이트와 양극 플레이트를 감음으로써 형성된 전극 플레이트들의 그룹과, 이 전극들의 그룹이 액침되는 전해질을 구비한다.
    [0017][0014]리튬 이온 2차 전지의 전극들의 그룹은 양극 재료, 음극 재료 및 플레이트를 형성하기 위해 각각 양극 재료 및 음극 재료에 첨가된 결합제로 이루어진다.
    [0018][0015]본 발명의 양태에 따르면, 이하의 것들이 제공된다:
    [0019][0016]양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 전기 전도체 부재 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극은, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 음극 재료는, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 상을 갖는 흑연 탄소 재료를 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 결합제는 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지.
    [0020][0017]바람직하게는, 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 LiFePO4, LiCoPO4 또는 LiMnPO4, 가장 바람직하게는 LiFePO4이다.
    [0021][0018]바람직하게는, 흑연 탄소는 인공 흑연 또는 흑연화 가능한 분말이다.
    [0022][0019]바람직하게는, 카본 블랙은 아세틸렌 블랙 및 케첸(Ketjen) 블랙으로부터 선택되는 전도성 카본 블랙이다.
    [0023][0020]바람직하게는, 섬유성 탄소 재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물이고, 섬유 직경 및/또는 섬유 길이가 다른 적어도 2종의 섬유성 탄소 재료의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 탄소 섬유성 재료는 (a) 작은 섬유 직경, 예컨대 약 5 내지 15㎚, 바람직하게는 약 10㎚ 및 짧은 길이, 예컨대 약 1 내지 3㎛, 바람직하게는 3㎛ 및 (b) 큰 섬유 직경, 예컨대 약 70 내지 150㎚, 바람직하게는 약 100㎚ 및 긴 섬유 길이, 예컨대 약 5 내지 10㎛, 바람직하게는 약 5㎛의 조합이다. 바람직하게는, 섬유성 탄소 재료는 주로 리튬-함유 금속 인산염 입자의 표면 상에 존재하고, 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료는 주로 리튬-함유 금속 인산염 입자들 사이에 존재한다.
    [0024][0021]바람직하게는, 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지는, 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리아크릴아마이드이고, 결합제를 더 포함할 수 있으며, 결합제 분산제, 예컨대 카복실 메틸 셀룰로스를 더 포함한다. 결합제는 유리하게는 표면 활성제, 예를 들면, 극성 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸 설폭사이드 또는 지방산, 예컨대 올레산 또는 올레산리튬, 지방산 에스터, 지방 알코올 에스터, 알콕실화 알코올, 알콕실화 아민, 지방 알코올 설페이트, 포스페이트 에스터, 이미다졸륨 또는 4급 암모늄염, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드, 유니퀘마(Uniquema)에 의해 제조된 트윈(Tween)(등록상표) 계면활성제, 예컨대 트윈(등록상표) 80 및 81(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트), 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 설포숙시네이트(트리톤(Triton)-GR 시리즈), 설페이트 및 설포네이트(트리톤 XN) 및 옥틸페놀 에톡실레이트(트리톤-X), 저발포 계면활성제, 예컨대 트리톤-DF, CF 시리즈, 알코올 에톡실레이트(테르지톨(Tergitol)-TMN 및 S 시리즈), 노닐페놀 에톡실레이트(테르지톨 NP 시리즈) 및 알킬 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트(다우팍스(Dowfax) 시리즈)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 트리톤(상표명)이다. 또한 가장 바람직하게는, 표면 활성제의 양은 결합제의 양의 약 0.5 내지 5질량%이다.
    [0025][0022]바람직하게는, 코팅층의 두께는 약 1 내지 10㎚, 가장 바람직하게는 약 2 내지 5㎚이다.
    [0026][0023]바람직하게는, 양극에서, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 전체 함량에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 전체 함량의 비율은 약 2질량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 10질량%이다.
    [0027][0024]더 바람직하게는, 음극에서, 코팅된 흑연 탄소 재료의 전체 함량에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 전체 함량의 비율은 약 2질량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 10질량%이다.
    [0028][0025]바람직하게는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 전자 전도는 탄소 원자 사이의 결합으로 생긴 복합체화로 인해 그래핀 상 또는 비결정질 상의 표면, 카본 블랙의 표면과 섬유성 탄소 재료의 표면 사이에 발생한다.
    [0029][0026]본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 정의된 리튬 이온 2차 전지를 제조 방법으로서, (a) 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법(compression shear impact-type particle-compositing method)을 이용하여, 각각, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 카본 블랙과 혼합하고 코팅된 흑연 탄소 재료를 카본 블랙과 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 재료와 혼합하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 수용성 수지가 용해된 수용액 또는 수분산성 수지가 분산된 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 상기 방법은 불활성 분위기 하에 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 가장 바람직하게는 약 700 내지 850℃의 온도에서 약 0.5 내지 2시간의 기간 동안 하소시키는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 단계 (c)에서, 결합제 분산제, 예컨대, 카복실 메틸 셀룰로스를 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 수용성 수지 또는 수분산성 수지에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 단계 (c)에서, 표면 활성제, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 또는 트리톤(상표명)을 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 수용성 수지 또는 수분산성 수지에 수용성 수지 또는 수분산성 수지의 양의 약 0.5 내지 5질량%의 바람직한 비율로 첨가한다.
    [0030]【附图说明】
    [0031][0027]도 1은 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 재료의 패턴 다이아그램;도 2는 투과형 전자 현미경으로 찍은 양극 재료의 표면의 사진;도 3은 실시예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸 사진;도 4는 비교예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸 사진.
    [0032][0028]리튬 이온 2차 전지는, 두 경우에, 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 세퍼레이터를 개재시킴으로써, 전극 그룹이 적층되거나 감겨 있는 2차 전지이다. 전해질을 전극에 액침시키거나 침투시킴으로써, 일 유형의 전극으로부터 다른 유형의 전극으로의 리튬 이온의 반복 흡수 및 방출을 허용한다.
    [0033][0029]리튬 이온 2차 전지용 양극 재료는 양극 플레이트의 표면 상에 형성되고, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 음극 플레이트의 표면 상에 형성된다.
    [0034][0030]리튬 이온 2차 전지용 양극 재료는, 그의 표면 상에 그래핀 상 또는 비결정질 탄소 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함한다.
    [0035][0031]도 1은 본 발명에서 사용되는 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 재료의 패턴 다이아그램을 나타낸다. 도 1은 이의 표면 상에 그래핀 상 등을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물, 카본 블랙 및 섬유 직경 또는 섬유 길이가 다른 섬유성 탄소 재료가 서로 조합된 상태를 나타낸다. 도 2는 투과형 전자 현미경으로 찍은 양극 재료의 표면의 사진을 나타낸다.
    [0036][0032]도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지용 양극 재료(1)의 활물질은 표면이 탄소 재료(3)로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)이다. 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면을 코팅하는 탄소 재료(3)의 두께는 수 나노미터이다. 탄소 재료(3)의 표면은 그래핀 상 등으로 이루어진다. 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)은 카본 블랙(4) 및 섬유성 탄소 재료(5)와 조합된다. 섬유성 탄소 재료(5)가 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 섬유성 탄소 재료(5a)와 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료(5b)의 혼합물인 것이 바람직하다. 섬유성 탄소 재료(5a)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면에 연결되고, 섬유성 탄소 재료(5b)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)을 서로에 연결한다.
    [0037][0033]도 2에 나타낸 바와 같이, 섬유성 탄소 재료(5a)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면 상에 존재한다. 섬유성 탄소 재료(5b)는 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2) 사이에 존재한다.
    [0038][0034]리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에서, 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2) 대신에, 흑연 탄소 재료를 사용한다.
    [0039][0035]활물질을 본 발명에서 사용하고자 하는 각각의 양극 재료 및 음극 재료에 균일하게 분산시킨다. 양극의 분말 및 음극의 분말을 분체화하고 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법에 의해 생성되는 전단력을 이용하여 각각의 입자를 서로에 균일하게 혼합하고, 수용액 중에 분산된 섬유성 탄소 재료를 분말에 첨가하고 이를 서로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 수용성 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 결합제를 전극 재료에 첨가함으로써 활물질의 균일한 분산을 성취한다. 수용성 또는 수분산성 합성 수지를 전극 재료에 첨가한 후에 또는 첨가하기 전에 결합제에 분산제 및/또는 표면 활성제를 첨가함으로써, 균일한 분산은 마지막 경우에 더 높은 정도로 개선된다.
    [0040][0036]압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 카본 블랙 및 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 분체화하고 분산되게 서로 혼합하고, 카본 블랙 및 흑연 탄소 재료를 분체화하고 분산되게 서로 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이후, 섬유성 탄소 재료가 분산된 수용액을 혼합물과 혼합한다. 이후, 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지로 이루어진 결합제를 양극 재료가 분산된 용액을 하소시켜 형성된 복합체 및 음극 재료가 분산된 용액을 하소시켜 형성된 복합체와 혼합하여 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 형성한다. 이후, 양극 플레이트 및 음극 플레이트를 제조한다. 이로써 위에서 기재된 방식으로 제조된 전지는 개선된 성능을 갖는다.
    [0041][0037]본 발명의 양극 재료에 사용하고자 하는 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 예로서, LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4가 언급된다. 이들 리튬-함유 금속 인산염 화합물 중, LiFePO4로 표시되는 감람석형 인산철리튬이 바람직한데, 왜냐햐면 이것이 전기화학 특성 및 안전성 및 낮은 비용에 있어서서 우수하기 때문이다.
    [0042][0038]감람석형 인산철리튬의 표면을 탄소 재료로 코팅한다. 감람석형 인산철리튬의 표면에 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 형성한다. (a) 용매 중에 전도성 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 흑연 결정을 분산시켜 슬러리 도포 액체를 형성하고, 도포 액체 중에 감람석형 인산철리튬의 입자를 분산시키고 나서 용매를 건조시키는 방법; (b) 유기 물질 또는 고분자 화합물 용액을 감람석형 인산철리튬의 입자의 표면에 도포하고 환원 분위기에서 유기 물질 또는 고분자 화합물 용액을 열 분해시키는 방법; (c) 이온 증착 방법; 및 (d) 화학 증기 증착(CVD) 및/또는 물리 증기 증착(PVD)을 이용하여 감람석형 인산철리튬의 입자의 표면에 박막을 형성하는 방법에 의해 이 상을 형성한다.
    [0043][0039]본 발명에서, 그래핀 상은 sp2 연결 탄소 원자의 평면 6원 고리 구조의 하나의 층을 포함한다. 비결정질 층은 3차원 6원 고리 구조를 포함한다. "탄소 원자 사이의 결합으로 생긴 복합체화로 인해 전자 전도를 수행한다"는 그래핀 상 및/또는 비결정질 상의 난상류에 의해 발생한 탄소 원자 사이의 결합으로 인해 전자 전도가 이루어진다는 것을 의미한다.
    [0044][0040]양극 재료의 활물질의 표면을 코팅하는 탄소 재료는 활물질의 표면과 가깝게 접촉한다. 탄소 재료의 표면에 그래핀 상 등을 형성한다. 탄소 재료의 코팅층의 두께는 1 내지 10㎚, 바람직하게는 2 내지 5㎚이다. 탄소 재료의 코팅층의 두께가 1㎚ 미만일 때, 탄소 원자의 결합에 의해 수행되는 전자 전도를 성취하기 어렵다. 탄소 재료의 코팅층의 두께가 10㎚ 초과일 때, 탄소 재료 층은 두껍고, 전지의 반응 부분인 활물질의 표면에 대한 리튬 이온의 확산 정도는 낮아진다. 따라서, 전지의 출력 특성은 열화된다.
    [0045][0041]음극 재료로서 사용될 수 있는 흑연 탄소 재료로서, 인공 흑연 및 쉽게 흑연화 가능한 분말이 예시된다. 흑연 탄소 재료의 표면에 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 형성한다. 그래핀 상 및 비결정질 상을 흑연 탄소 재료의 표면에 직접 형성하거나, 양극 재료의 제조 방법과 마찬가지로 탄소 재료로 흑연 탄소 재료의 표면을 커버한 후 이 위에 형성할 수 있다.
    [0046][0042]본 발명에서 사용될 수 있는 카본 블랙은 전도성 카본 블랙이다. 전도성 카본 블랙으로서, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 예시된다.
    [0047][0043]본 발명에서 사용될 수 있는 섬유성 탄소 재료는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유로 이루어진다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 고리로 이루어진 관을 의미한다. 탄소 나노섬유는 다중 벽 고리로 이루어진 관을 의미한다.
    [0048][0044]본 발명에서, 일 유형의 섬유성 탄소 재료를 사용할 수 있다. 대안적으로, 섬유 직경 및 섬유 길이가 다른 적어도 2종의 섬유성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (a) 섬유 직경 및 섬유 길이 둘 다가 다른 섬유성 탄소 재료, (b) 섬유 직경이 동일하고 섬유 길이가 다른 섬유성 탄소 재료 및 (c) 섬유 직경이 다르고 섬유 길이가 동일한 섬유성 탄소 재료를 사용할 수 있다.
    [0049][0045]섬유 직경 및 섬유 길이 둘 다가 다른 섬유성 탄소 재료가 바람직하다.
    [0050][0046]섬유성 탄소 재료 중 하나의 직경이 5 내지 15㎚인 반면, 다른 섬유성 탄소 재료의 직경은 70 내지 150㎚이다. 섬유성 탄소 재료 중 하나의 직경이 10㎚인 반면, 다른 섬유성 탄소 재료의 직경이 100㎚인 것이 바람직하다.
    [0051][0047]직경이 5 내지 15㎚인 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 1 내지 3㎛, 바람직하게는 3㎛이다. 직경이 70 내지 150㎚인 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 5 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎛이다. 즉, 본 발명에서, 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 섬유성 탄소 재료 및 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
    [0052][0048]양극 재료에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물, 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 양 전체에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 함량 전체의 비율은 2질량% 이상, 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
    [0053][0049]음극 재료에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 탄소 재료로 코팅된 흑연 탄소 재료의 양과 카본 블랙의 양과 섬유성 탄소 재료의 양의 합계에 대한 카본 블랙의 함량과 섬유성 탄소 재료의 함량의 합계의 비율은 2질량% 이상, 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
    [0054][0050]양극 재료 및 음극 재료에서, 카본 블랙과 섬유성 탄소 재료 간의 혼합비가 질량비로 [카본 블랙/섬유성 탄소 재료 = (2 내지 8)/(1 내지 3), 즉, 2/3 내지 8]인 것이 바람직하다.
    [0055][0051]수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 물속에 용해시키거나 분산시킴으로써 본 발명에서 사용될 수 있는 결합제를 형성한다.
    [0056][0052]수용성 합성 수지는 물속에 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 수분산성 합성 수지는 물속에 용해 가능하다.
    [0057][0053]바람직한 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지의 예는 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴
    同族专利
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