[0001]含咪唑环的化合物和有机电致发光显示器
[0002]本发明要求2003年10月13日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请2003-70988的优先权，在此该申请全文引入作为参考。
[0003]技术领域
[0004]本发明涉及含咪唑环的化合物和使用该化合物的有机电致发光(EL)显示器，更具体地说，涉及蓝色荧光主体化合物和使用该化合物的有机EL显示器。
[0005]背景技术
[0006]典型的有机EL显示器在基底的上表面含有阳极。电洞传输层、电致发光层、电子传输层以及阴极依次形成在阳极上。所述的电洞传输层、电致发光层和电子传输层为有机化合物制得的薄膜。
[0007]具有上述结构的有机EL显示器按照下述原理运行。当电压施加在阳极和阴极间时，从阳极注入的电洞通过电洞传输层迁移进入电致发光层。从阴极注入的电子通过电子传输层迁移进入电致发光层并与其间的电洞结合产生激子(exiton)。当激子从激发态跃迁到基态时，电致发光层的荧光分子发光形成可见图像。当激子从单态(S1)跃迁到基态(S0)时发出的光称为“荧光”，当激子从三重态(T1)跃迁到基态时发出的光称为“磷光”。荧光中仅仅使用25％的单态激子(75％的三重态激子)，因而限制了发光效率。同时，磷光中使用75％的三重态激子和25％的单态激子，因而理论上可以得到100％的内部量子效率。
[0008]已经研制出使用Ir(ppy)3绿光和红光的高效有机EL设备，Ir(ppy)3为含有诸如Ir或Pt等带有自旋轨道的重原子和PtOEP作为掺杂剂从而使得在三重(磷光)态有效发光的磷光着色剂。在该有机EL设备中CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯)作为主体。
[0009]但是，该有机EL设备只有150小时的短暂使用寿命，因为CBP具有110℃的低玻璃化转变温度并易于结晶，所以不适合商用。
[0010]发明内容
[0011]本发明提供适用于诸如红、绿、蓝和白等任何颜色的荧光和磷光掺杂剂的主体材料，其具有改进的电稳定性、更好的电荷传输能力、高的玻璃化转变温度并且不结晶。
[0012]本发明还提供使用该主体材料的高效、低压、高发光度、长使用寿命的有机电致发光(EL)设备。
[0013]按照本发明的一个方面，提供下述通式(1)的含有咪唑环的化合物：
[0014]Ar1-Ar2-Ar3(1)
[0015]其中Ar2选自下述通式(2)的基团：
[0016]其中X为N、B或P；Y为O、S或Se；每一个R1、R2和R3独立选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30的杂芳基、取代或未取代的C5-C30稠合多环杂芳基、取代或未取代的C6-C30稠合多环；R1和R2可以结合形成饱和或不饱和环；且
[0017]每一个Ar1和Ar3独立选自下述式(3)的基团：
[0018]其中X’为O、S或Se；
[0019]每一个R4和R11独立选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C5-C30杂芳基以及取代或未取代的C5-C30稠合多环；且
[0020]每一个R5、R6和R7-R10独立选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C30氧杂芳基、取代或未取代的C5-C30稠合多环、氨基、取代或未取代的C1-C30烷基氨基、取代或未取代的C6-C30芳基氨基、氰基、硝基、羟基、羧基、取代或未取代的C1-C30烷基羧基、取代或未取代的C6-C30芳基羧基、-SO3H、取代或未取代C1-C30烷基磺酰基以及取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基，其中R5、R6和R7-R10中相邻的基团可以结合形成饱和或不饱和环。
[0021]按照本发明的另一个方面，提供有机EL显示器，其在一对电极之间包括含有上述含咪唑环的化合物的有机膜。
[0022]附图说明
[0023]本发明的上述特征和其它的特征通过具体的实施方式，参考下述附图，变得更清楚。所述附图：
[0024]图1为普通有机电致发光(El)显示器的剖视图；
[0025]图2为本发明化合物(I-1)的UV-Vis光谱和光致发光(PL)光谱；
[0026]图3为使用本发明化合物(I-1)形成的薄膜的PL光谱；
[0027]图4为本发明化合物(I-4)的UV-Vis光谱和光致发光(PL)光谱；
[0028]图5为使用本发明化合物(I-4)形成的薄膜的PL光谱；
[0029]图6为使用本发明化合物(I-1)和(I-4)形成的薄膜的PL光谱；
[0030]图7为本发明实施例1制备的有机EL显示器的电流密度-电压的曲线图；
[0031]图8为本发明实施例1制备的有机EL显示器的发光度-电压的曲线图；
[0032]图9为本发明实施例1制备的有机EL显示器的效率-发光度的曲线图；且
[0033]图10为本发明实施例1制备的有机EL显示器的功率效率-发光度的曲线图。
[0034]具体实施方式
[0035]将对本发明的具体实施方式进行描述。
[0036]按照本发明通式(1)的含咪唑环化合物具有强蓝色荧光和电洞传输特性，并能用作蓝色荧光材料和磷光及荧光的主体材料。
[0037]在上述通式(1)中，R1和R2、R5和R6或R7-R10中相邻的基团可以结合形成饱和或不饱和的环。所述饱和或不饱和的环可以是C6-C50碳环或杂环。
[0038]按照本发明的一个实施方案，上述通式(2)中，每一个R1和R2可以独立是C1-C12烷基或C6-C30芳基。
[0039]按照本发明的一个实施方案，上述通式(2)中，X可以是N，R3可以是C2-C30芳基。
[0040]按照本发明的一个实施方案，上述通式(3)中，R11可以是C6-C30芳基，且R7-R10都可以为氢原子。
[0041]按照本发明的一个实施方案，上述通式(3)中，X’可以是O或S，R4可以是C6-C30芳基，且R5和R6可以结合形成C6-C30饱和或不饱和环。
[0042]上述通式(1)含咪唑环的化合物的实例包括下述化合物。
[0043]使用由含咪唑环化合物制备的有机膜制造有机EL显示器的方法将在下文中描述。
[0044]图1为典型有机EL显示器结构的剖视图。在图1中，通过在基底表面上涂布阳极材料形成阳极。可以使用在有机EL器件中常用的任何基底。基底的优选实例包括玻璃基底和透明的塑料基底，因为它们易于处理、防水且具有平坦的表面。阳极材料的实例包括铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等，它们是透明的且具有强电导率。
[0045]通过使用热真空沉积法或旋转涂布法在阳极上涂布HIL材料形成电洞注入层(HIL)。HIL材料的实例可以是，但是不限于CuPc、TCTA、m-MTDATA、m-MTDAPB等，它们是星状爆炸(Starburst)型胺。
[0046]电洞传输层(HIL)通过使用热真空沉积法或旋转涂布法在HIL上涂布HTL材料形成。HIL材料的实例包括，但是不限于N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯]-4，4’-二胺(TPD)，N，-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺{N，N’二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(α-NPB)}等。
[0047]在HTL上形成电致发光层(EML)。该EML可以由任何材料制成，例如，上述通式(1)的化合物单独使用或与掺杂剂结合使用。在后者中，通式(1)的化合物作为发射主体，可以一起使用的荧光掺杂剂的实例包括IDE102和IDE105(可以从IdemitsuCo.商购得到)，可以一起使用的磷光掺杂剂的实例包括Ir(ppy)3(绿色)，在此“ppy”为苯基吡啶的缩写，(4，6-F2ppy)2Irpic(参见：ChihayaAdachi等，Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)，PtOEP(铂(II)八乙基卟啉)等。
[0048]根据使用的材料，EML可以由各种方法制得，例如，热真空共沉积法。
[0049]基于100重量份EML材料(用作主体的通式(1)的化合物的量加上掺杂剂的量)，掺杂剂可以在0.1-20重量份之间，优选地，在0.5-12重量份之间。如果掺杂剂的用量低于0.1重量份，加入掺杂剂的作用不明显。如果掺杂剂的量大于20重量份，在磷光和荧光中出现不希望的浓度猝灭。
[0050]通过真空沉积或旋转涂布在EML上形成电子传输层(ETL)。适用的ETL材料包括，但是不限于Alp3。当EML含有磷光掺杂剂，在EML上通过热真空沉积法形成电洞阻隔层(HBL)来阻止三重激子或电洞迁移至ETL中。可以传输电子并且比发射化合物具有更高电离电位的任何材料都可以用作HBL。HBL材料代表性的例子包括Balq、BCP等。
[0051]电子注入层(EIL)可以任选地在ETL上形成。EIL材料的实例包括，但是不限于LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等。接着，通过热真空沉积法在EIL上涂布金属形成阴极，从而完成了有机EL设备的制备。阴极适用的材料包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等等。传输型阴极可以使用ITO、IZO等形成，从而制得前发射设备(front-emissiondevice)。按照本发明的含有阳极、HIL、HTL、EML、HBL、ETL、EIL以及阴极的有机EL显示器，如果需要，可以有另外的单或双中间层。
[0052]参照下述实施例将对本发明进行更具体的描述。下述实施例用于对本发明举例说明，而不用来限定本发明的范围。
[0053]合成实施例1：合成化合物(VIII-2)
[0054]1)中间体(A)的合成
[0055]1.99g(10mmol)溴苯乙酮溶解于50mL二甲氧基乙烷(DME)中，1g(10mmol)2-氨基吡啶固体加入溶液中，在室温下搅拌5小时，回流12小时。反应产物在减压下蒸馏去除溶剂，将60mL二氯甲烷加入以溶解剩余的产物。用10％的碳酸钠溶液将溶液的pH值调整到10。从溶液中分离二氯甲烷相，剩余的水相使用50mL的二氯甲烷萃取两次。使用硫酸镁干燥收集到的有机相，将溶剂从干燥的产物中蒸发，得到的产物通过硅胶柱色谱法提纯得到1.26g中间体(A)，产率为65％。
[0056]1HNMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.1(d，1H)，8.03-7.90(m，2H)，7.80(d，1H)，7.60(dd，1H)，7.51-7.40(m，2H)，7.39-7.27(m，1H)，7.21-7.08(m，1H)，1.43(dd，1H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)145.7，145.7，133.7，128.7，128.6，127.9，126.0，124.5，117.4，112.3，108.1
[0057]2)中间体(B)的合成
[0058]将400mg(2mmol)的中间体A溶解于10mL的吡啶中，加入760mg(3mmol)的碘，在50℃搅拌5小时。加入饱和草酸溶液以中止反应，用10mL二氯甲烷萃取三次。得到的有机相使用硫酸镁干燥，溶剂从干燥的产物中蒸发，得到的产物通过硅胶柱色谱法提纯，得到462mg的中间体(B)，产率为72％。
[0059]1HNMR(CDCL3，300MHz)δ(ppm)8.2(d，1H)，8.12-8.02(m，2H)，7.60(d，1H)，7.54-7.44(m，2H)，7.43-7.34(m，1H)，7.28-7.19(m，1H)，6.91(d，1H)
[0060]3)中间体(C)的合成
[0061]6g(50mmol)的溴苯乙酮溶解于250mL的DME中，10g(50mmol)的2-氨基噻唑固体加入至溶液中，在室温下搅拌5小时，然后回流12小时。将反应产物在减压下蒸馏以去除溶剂，加入250mL二氯甲烷来溶解剩余产物。使用10％的碳酸钠溶液将溶液的pH值调节至10。从溶液中分离二氯甲烷相，剩余的水相用200mL的二氯甲烷萃取两次。得到的有机相使用硫酸镁干燥，溶剂从干燥产物中蒸发，所得产物通过硅胶柱色谱法提纯得到8.4g中间体(C)，产率为84％。
[0062]4)中间体(D)的合成
[0063]将1g(5mmol)的中间体(C)溶于15mL吡啶中，加入1.9g(7.5mmol)的碘，在50℃搅拌5小时。加入饱和草酸溶液以中止反应，使用20mL二氯甲烷萃取三次。收集的有机相使用硫酸镁干燥，将溶剂从干燥的产物中蒸发，得到的产物通过硅胶柱色谱法提纯，得到1.1g的中间体(D)，产率为73％。
[0064]1HNME(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.00(d，2H)，7.47-7.42(m，7H)7.37-7.32(m，1H)，6.90(s，1H)
[0065]5)中间体(E)的合成
[0066]将4.5g(14.4mmol)的4，4’-二溴联苯溶于40mL的THF中，在-78℃下逐滴加入溶于正己烷的15mL(36mmol)2.5M的正丁基锂，搅拌2小时。将8.1mL(72mmol)的硼酸三甲酯加至反应溶液中，在同样的温度下搅拌3小时，然后在室温搅拌12小时。用12M的盐酸水溶液将pH值调节至1后，在室温下搅拌2小时。使用4M的NaOH水溶液将pH值调节至14后，每次用50mL的二乙醚将溶液萃取三次。得到的有机相使用硫酸镁干燥，溶剂从干燥产物中蒸发，用硅胶柱色谱法提纯得到的产物，得到1.7g白色固体中间体(E)，产率为49％。
[0067]6)化合物(I-1)的合成
[0068]2.4g(7.5mmol)的中间体(B)和605mg(2.5mmol)的中间体(E)溶于20mL的THF中，依次加入115mg(0.1mmol)的四-三苯基膦钯(tetrakis-triphenylphosphinepalladium)和15mL蒸馏水中3.5mg(25mmol)的K2CO3溶液，在75℃下搅拌12小时。反应完成后，每次使用30mL乙酸乙酯将反应溶液萃取三次。得到的有机相使用硫酸镁干燥，溶剂从干燥产物中蒸发，用硅胶柱色谱法提纯得到的产物，得到1g化合物(I-1)，产率为72％。使用升华器和净化器在1托氮气气氛中320℃下对该化合物进行升华和提纯，得到白色固体化合物。该化合物的结构通过1HNMR来确定。
[0069]1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.07(d，2H)，7.86(d，4H)，7.72(dd，6H)，7.59(d，4H)，7.34-7.21(m，8H)，6.79(dd，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)144.8，142.3，140.4，133.6，131.1，128.8，128.2，128.1，127.9，127.6，125.3，123.2，120.6，117.0，112.6
[0070]用CHCl3将合成实施例1得到的化合物(I-1)稀释至0.2mM来进行紫外光谱测定。结果，化合物(I-1)的最大吸收峰在333nm处。用CHCl3稀释化合物(I-1)至10mM来进行PL特性测定。结果，最大发射峰出现在425nm处(见图2)。在该波长下，化合物在NTSC色度坐标系统中的色纯度为CIE(x，y)：0.1606，0.0581。
[0071]通过将化合物(I-1)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以重量比15∶1溶解得到的溶液在玻璃基底(1.0T，50mm×50mm)上旋转涂布形成薄膜。测定薄膜的PL特性。结果，最大的发射峰出现在442nm处(见附图3)。在该波长下，薄膜在NTSC色度坐标系统中的色纯度为CIE(x，y)：0.1633，0.1598。
[0072]用作为UV吸收光谱和电离电位测定系统的AC-2测定的结果，HOMO(最高占据分子轨道)能级为5.81eV，且LUMO(最低占据分子轨道)能级为2.65eV。
[0073]合成实施例2：化合物(I-4)的合成
[0074]2.45g(7.5mmol)的中间体(D)和605mg(2.5mmol)的中间体(E)溶于20mL的THF中，依次加入115mg(0.1mmol)的四-三苯基膦钯(tetrakis-triphenylphosphinepalladium)和15mL蒸馏水中3.5mg(25mmol)的K2CO3溶液，在75℃下搅拌12小时。反应完成后，每次使用30mL乙酸乙酯将反应溶液萃取三次。得到的有机相使用硫酸镁干燥，溶剂从干燥产物中蒸发，用硅胶柱色谱法提纯得到的产物，得到1g化合物(I-4)，产率为77％。该化合物的结构通过1HNMR来确定。
[0075]1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.75(d，4H)，7.66(dd，6H)，7.55(d，4H)，7.45(d，2H)，7.33-7.24(m，6H)，6.85(d，2H)
[0076]用CHCl3稀释合成实施例(2)得到的化合物(I-4)至0.2mM来进行紫外光谱测定。结果，化合物(I-4)的最大吸收峰在336nm处。用CHCl3稀释化合物(I-4)至10mM来测试其在336nm处的PL特性。结果，最大发射峰出现在430nm处(见附图4)。在该波长下，化合物在NTSC色度坐标系统中的色纯度为CIE(x，y)：0.1645，0.0671。
[0077]通过将化合物(I-4)和PMMA以重量比15∶1溶解得到的溶液在玻璃基底(1.0T，50mm×50mm)上旋转涂布形成薄膜。测定薄膜的PL特性。结果，最大的发射峰出现在443nm处(见附图5)。在该波长下，薄膜在NTSC色度坐标系统中的色纯度为CIE(x，y)：0.1794，0.1828。
[0078]用作为荧光主体的95重量份的化合物(I-1)和作为蓝色荧光掺杂剂的5重量份的IDE105(可从IdemitsuCo.得到)的混合物涂布成薄膜。用作为荧光主体的95重量份的化合物(I-4)和作为蓝色荧光掺杂剂的5重量份的IDE105(可从IdemitsuCo.得到)的混合物涂布成薄膜。对每种薄膜的PL特性进行测定并且与蓝色荧光主体IDE140(可从IdemitsuCo.得到)进行比较(见图6)。化合物(I-1)和(I-3)在444nm处的最大吸收峰都比IDE140大得多。
[0079]用作为UV吸收光谱和电离电位测定系统的AC-2测定的结果，含有化合物(I-4)的薄膜的HOMO(最高占据分子轨道)能级为5.76eV，且LUMO(最低占据分子轨道)能级为2.66eV。
[0080]实施例1：有机EL显示器的制备
[0081]将电阻为15Ω/cm2的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底(由ComingCo.得到)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在异丙醇中用超声波清洗，然后在纯水中清洗，每次时间为5分钟，用UV臭氧再清洗30分钟，用作阳极。
[0082]通过真空沉积法在阳极上形成厚度为的IDE406(从IdemitsuCo.得到)的电洞注入层。接着，通过真空沉积法在电洞注入层上形成厚度为的由4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)形成的电洞传输层。
[0083]通过真空沉积法在电洞传输层上形成厚度为的由化合物(I-1)形成的电致发光层。接着，通过真空沉积法在电致发光层上形成厚度为的Alq3的电子传输层。LiF和Al依次分别以和的厚度通过真空沉积法沉积在电子传输层上以形成电子注入层和阴极，从而得到完整的有机EL显示器。
[0084]对由实施例1制备的该有机EL显示器的发光度、发光效率和色度坐标特性进行测定。
[0085]结果，如图7-10所示，该有机EL显示器的发光度为501cd/m2，在DV电压为5.5V下的发光效率为1.49cd/A且色度坐标为CIE(x，y)：(0.168，0.178)，这表明该设备可以发射高纯度、强的蓝光。
[0086]如上所述，按照本发明通式(1)的含咪唑环的化合物具有强的蓝荧光和电洞传输特性，可以用作蓝色发光材料和诸如红、绿、蓝、白等不同颜色的磷光和荧光的主体。另外，使用含咪唑环化合物制备的有机EL显示器具有高的发光效率且消耗更少的能量。
[0087]虽然本发明在参照具体实施方式下进行了具体的说明，但是本领域普通技术人员可以在不超出下述权利要求定义的范围和本发明的宗旨的情况下，作出各种形式和细节的变动。
