[0001]技术领域
[0002]本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种补锂添加剂及其制备方法、正极材料及二次电池。
[0003]背景技术
[0004]在锂离子二次电池首次充放电过程中，电池负极表面会形成固态电解质界面膜(SEI膜)，会不可逆地消耗电池体系内的锂离子和电解液，导致电池能量密度下降、循环寿命缩短。目前，为了解决上述问题，通常可以采用正极预锂化技术，也即通过在电池的正极体系中预先加入能提供锂离子的补锂添加剂，以补足电池制成及循环过程中对锂离子的不可逆损耗。然而，现有的补锂添加剂的脱锂电位较高，难以匹配现有电池体系常用的工作电压，增加了补锂添加剂的应用难度。
[0005]发明内容
[0006]鉴于此，本申请提供一种补锂添加剂及其制备方法、正极材料及二次电池，旨在降低补锂添加剂的释锂电位。
[0007]第一方面，本申请提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括补锂材料和金属化合物，补锂材料的脱锂分解电位大于或等于4.2V，所述金属化合物结合至所述补锂材料，且至少部分所述金属化合物中的金属原子掺杂至所述补锂材料的晶格中，所述金属化合物用于催化所述补锂材料分解以降低所述补锂材料的脱锂分解电位。
[0008]本申请实施例中，一方面，补锂添加剂中的金属化合物具有良好的催化性能，能够有效降低补锂材料的脱锂分解电位，提高补锂材料的利用率。同时金属化合物具有一定的导电性，将金属化合物结合至补锂材料中，可以保证给补锂材料提供的电子导电环境。另一方面，将至少部分金属化合物中的金属原子掺杂至补锂材料的晶格中，可以提高补锂材料和金属化合物的结合力，不仅使得金属化合物不易从补锂材料上脱落，减少金属化合物的损失，同时还能减小补锂添加剂的粒径，缩短离子的传输路径，并提高补锂添加剂的结构稳定性。与此同时，金属化合物中的金属原子与补锂材料的距离缩短，提高了金属化合物的催化效果。
[0009]在一种实施方式中，所述金属化合物中的金属元素的离子半径为
[0010]在一种实施方式中，所述金属化合物中的金属原子包括铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子和锌原子中的一种或多种。
[0011]在一种实施方式中，掺杂至所述补锂材料的晶格中的所述金属化合物的金属原子的数量与所述补锂材料的锂原子的数量的比值为(0.05～0.1)∶2。
[0012]在一种实施方式中，所述补锂添加剂包括导电骨架，所述金属化合物搭载于所述导电骨架表面。
[0013]在一种实施方式中，所述金属化合物嵌入所述导电骨架内。
[0014]在一种实施方式中，所述导电骨架包括多个孔结构，至少部分所述金属化合物填充于所述多个孔结构内。
[0015]在一种实施方式中，所述金属化合物与所述导电骨架之间通过氢键相结合。
[0016]在一种实施方式中，所述导电骨架包括碳纳米管，所述多个孔结构分布于所述导电骨架的内表面和/或外表面。
[0017]在一种实施方式中，所述孔结构的孔径大于或等于300nm。
[0018]在一种实施方式中，所述补锂材料和所述金属化合物形成的复合物的粒径为50nm～200nm。
[0019]在一种实施方式中，所述导电骨架包括羧基基团、氨基基团、羟基基团和巯基基团中的至少一种。
[0020]在一种实施方式中，所述金属化合物中的非金属原子包括氮原子、氧原子、氟原子、氯原子、溴原子和硫原子中的至少一种。
[0021]在一种实施方式中，所述补锂材料、所述金属化合物和所述导电骨架三者的质量比范围为(1～2)∶(2～10)∶1。
[0022]在一种实施方式中，所述导电骨架的比表面积为600m 2 /g～800m 2 /g。
[0023]在一种实施方式中，所述补锂添加剂的电导率为50Ω～70Ω。
[0024]在一种实施方式中，所述补锂添加剂包括惰性包覆材料，所述惰性包覆材料包覆于所述导电骨架的表面。
[0025]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料封堵于所述孔结构的开口处。
[0026]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料占所述补锂添加剂的质量的0.03～0.1。
[0027]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料形成包覆层的厚度为20nm～100nm。
[0028]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料包括金属氧化物、碳材料中的至少一种。
[0029]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料通过化学气相沉积的方式沉积于所述导电骨架的表面。
[0030]在一种实施方式中，所述惰性包覆材料通过原子层沉积的方式沉积于所述导电骨架的表面。
[0031]第二方面，本申请提供一种补锂添加剂的制备方法，所述补锂添加剂的制备方法包括：
[0032]将补锂材料、金属化合物和表面活性剂在无机溶剂中混合，形成混合溶液；
[0033]将所述混合溶液滴入有机溶剂，过滤且加热获得所述补锂添加剂。
[0034]在一种实施方式中，所述将所述混合溶液滴入有机溶剂，过滤且加热获得所述补锂添加剂包括：
[0035]将导电骨架分散至所述有机溶剂中形成悬浊液，将所述混合溶液滴入所述悬浊液中，过滤且加热获得所述补锂添加剂。
[0036]在一种实施方式中，补锂添加剂的制备方法包括：将导电骨架分散至有机溶剂中形成悬浊液，混合溶液滴入悬浊液中，过滤且加热获得补锂添加剂的前驱体；将补锂添加剂的前驱体与惰性包覆材料源分别放置在气相沉积设备中，加热使得惰性包覆材料源沉积于补锂添加剂的前驱体、且转化为惰性包覆材料，获得惰性包覆材料包裹导电骨架的补锂添加剂。
[0037]第三方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和如上所述的补锂添加剂，或所述正极材料包括正极活性材料和如上所述的补锂添加剂的制备方法制备得到的补锂添加剂。
[0038]第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括负极材料、隔膜和如上所述的正极材料。
[0039]附图说明
[0040]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
[0041]图1是本申请一种实施方式所提供的补锂添加剂的示意图。
[0042]图2是本申请另一种实施方式所提供的补锂添加剂的剖面示意图。
[0043]图3是实施例1中首圈充放电曲线图。
[0044]图4是实施例1中补锂添加剂的扫描电镜图(一)。
[0045]图5是实施例1中补锂添加剂的扫描电镜图(二)。
[0046]附图标记：1-补锂添加剂；10-复合补锂材料；11-补锂材料；12-金属化合物；20-导电骨架；21-孔结构；30-惰性包覆材料。
[0047]具体实施方式
[0048]下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0049]本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0050]此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
[0051]为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
[0052]SEI膜：指Solid Electrolyte Interphase，即固体电解质界面膜，是电极材料与电解液在固液相界面上反应，形成的覆盖于电极材料表面的钝化层。离子可经过该钝化层自由嵌入或脱出。
[0053]比表面积：是指单位质量物料所具有的总面积。
[0054]电池例如锂离子二次电池通常包括正极、负极和隔膜。正极用于为电池提供活性锂离子，负极可作为电池充放电过程中活性锂离子和电子的载体。隔膜设于正极和负极之间以分隔正极和负极，隔膜用于供活性锂离子通过且阻隔电子通过。其中，正极包括正极活性材料，正极活性材料用于为锂离子电池提供活性锂离子，活性锂离子在正极和电池负极之间迁移，从而实现电池充电和放电。由于电池在首次充放电过程中，电池负极表面会形成固态电解质界面膜(SEI膜)，会不可逆地消耗电池体系内的锂离子和电解液，使得锂离子的容量大幅降低，导致电池能量密度下降、循环寿命缩短。针对这一问题，通常可以采用正极预锂化技术，也即通过在电池的正极体系中预先加入能提供锂离子的补锂添加剂，以补足电池制成及循环过程中对锂离子的不可逆损耗。然而，现有的补锂添加剂的脱锂电位较高，难以匹配现有电池体系常用的工作电压，增加了补锂添加剂的应用难度，使得正极活性材料的容量和性能难以发挥其应有的水平。
[0055]本申请提供一种补锂添加剂，补锂添加剂应用在电池的正极上，使正极预锂化，在电池工作之前向电池内部增加锂以补偿因形成SEI膜所消耗的锂离子。本申请提供的补锂添加剂的脱锂电位低，将其应用于锂离子二次电池，能够有效提高锂离子二次电池的性能。
[0056]在一种实施方式中，补锂添加剂应用时，可将补锂添加剂涂布至电池正极极片的外表面上，或者将补锂添加剂嵌合至电池正极极片的外表面。在其他实施方式中，也可以在电池正极浆料的制备过程中，添加补锂添加剂，使补锂添加剂分散至电池正极极片的外表面及内部。
[0057]请参阅图1，本申请提供一种补锂添加剂1，补锂添加剂1包括补锂材料11和金属化合物12，补锂材料11的脱锂分解电位大于或等于4.2V，金属化合物12结合至补锂材料11，且至少部分金属化合物12中的金属原子掺杂至补锂材料11的晶格中，金属化合物12用于催化补锂材料11分解以降低补锂材料11的脱锂分解电位。
[0058]其中，补锂添加剂1中包括多个颗粒，图1所示为补锂添加剂1中的其中一个颗粒的示意图。在一实施方式中，补锂添加剂1为球状或近似球状。
[0059]补锂添加剂1中的补锂材料11和金属化合物12复合形成复合补锂材料10，复合补锂材料10含有用于补锂的补锂材料11以及作为催化剂的金属化合物12。在首次充电的过程中补锂材料11中的锂(Li)能够释放出来并迁移至电池负极，以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提高电池的总容量和能量密度。
[0060]金属化合物12结合至补锂材料11，也即金属化合物12掺杂至补锂材料11中。具体的，金属化合物12中的金属原子掺杂至补锂材料11中的晶格中，例如在一实施方式中，金属化合物12中的金属原子可以掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中，此时金属化合物12中金属原子和补锂材料11中的锂原子共用一个晶格。
[0061]金属化合物12具有催化补锂材料11分解的能力，能够有效降低补锂材料11的脱锂分解电位。本申请中，补锂材料11的脱锂分解电位大于或等于4.2V，补锂材料11选自较高脱锂电压的补锂化合物。示例性地，补锂材料11为理论容量较高的草酸锂时，草酸锂的氧化分解电位较高，高达4.7V，存在平台电压高的技术问题，甚至超出现有电池体系常用的工作电压范围，增加了补锂材料11的应用难度。另外，在锂离子电池首次充放电时，较高的电压还会使得补锂添加剂1和正极材料容易产生气体，所产生的气体会降低锂离子电池的安全性能。
[0062]本申请实施例中，通过在补锂材料11中结合金属化合物12，在金属化合物12的催化作用下可以使得补锂材料11在较低的电位下充分地脱锂，从而提高补锂添加剂1的比容量，有利于降低补锂材料11的应用难度及提高补锂材料11的安全性能。此外，金属化合物12还具备一定的导电性，能够给补锂材料11提供电子导电环境。
[0063]进一步的，至少部分金属化合物12中的金属原子掺杂至补锂材料11的晶格中，可以提高补锂材料11和金属化合物12的结合力，一方面可以避免金属化合物12轻易脱落，减少了金属化合物12的损失，保证金属化合物12具备良好的催化性能；另一方面，使得补锂材料11和金属化合物12之间更紧凑，可以提高补锂添加剂1的结构稳定性的同时还可以减小补锂添加剂1的粒径，从而可以缩短离子的传输路径、提高补锂添加剂1的电子导电率。
[0064]进一步的，至少部分金属化合物12中的金属原子掺杂至补锂材料11的锂原子晶格中，缩短了金属化合物12与补锂材料11之间的距离，有利于提高金属化合物12的催化效果。且由于金属化合物12中的金属原子与补锂材料11的锂原子占据同一个晶格，降低了补锂材料11的锂原子的稳定性，使得补锂材料11的锂原子更容易脱出。
[0065]在一种实施方式中，金属化合物12中的金属元素的离子半径为 若金属化合物12中的金属元素的离子半径太大，金属化合物12中的金属原子难以顺利掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中。在本实施例中，将金属元素的离子半径限制在 之间，有利于保证金属化合物12中的金属原子顺利掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中，从而有利于有效降低补锂添加剂1的脱锂分解电位。
[0066]在一种实施方式中，掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中的金属化合物12的金属原子的数量与补锂材料11的锂原子的数量的比值为(0.05～0.1)∶2。其中，用于掺杂的金属化合物12的金属原子的数量影响补锂添加剂1的性能。若掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中的金属化合物12的金属原子的数量与补锂材料11的锂原子的数量的比值太大，金属化合物12的含量较大，则会降低补锂添加剂1的能量密度。若掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中的金属化合物12的金属原子的数量与补锂材料11的锂原子的数量的比值太小，则会降低金属化合物12的催化效果。
[0067]本申请实施例中，将掺杂的金属原子与补锂材料11的锂原子的数量比值限定在(0.05～0.1)∶2之间，一方面可以避免金属化合物12过多地增加补锂添加剂1的重量，以确保补锂添加剂1具有较高的能量密度。另一方面，可以保证有充足的金属原子掺杂至补锂材料11的锂原子晶格中，从而提高了金属化合物12的催化效果，以有效降低补锂材料11的脱锂分解电位。
[0068]请配合参见图2，在一种实施方式中，补锂添加剂1还包括导电骨架20，金属化合物12搭载于导电骨架20表面。需要说明的是，由于金属化合物12与补锂材料11复合，金属化合物12搭载于导电骨架20的表面，也即补锂材料11搭载于导电骨架20的表面。或可以理解为，金属化合物12与补锂材料11形成的复合物即复合补锂材料10搭载于导电骨架20表面。
[0069]本申请实施例中，一方面，基于导电骨架20具有优良的导电性，可以促进电子在复合补锂材料10中传输。导电骨架20可以增强金属化合物12的导电性，导电骨架20形成的电子导电环境更有利于增强金属化合物12的催化效果，从而可以更好地促进补锂材料11在较低电位下充分脱锂，进而提高补锂添加剂1的比容量。另一方面，导电骨架20还能够增强补锂材料11的导电性并提高补锂材料11的电子传输效率，减小补锂材料11的极化率且降低补锂添加剂1的阻抗，有利于提高补锂添加剂1的倍率性能和循环性能。导电骨架20所形成的电子导电环境还有利于补锂材料11脱锂。
[0070]此外，导电骨架20还能够给复合补锂材料10提供结构支撑。可以理解的，本申请实施例将导电骨架20与复合补锂材料10进行复合，一方面能够方便搭载作为催化剂的金属化合物12，另一方面可以起到提高电子传输效率，降低正极阻抗的作用。导电骨架20与复合补锂材料10的紧密结合，不仅能够提升空间利用率，还能够强化催化剂的催化效果，有效降低补锂材料11的脱锂分解电位。
[0071]需要说明的是，当导电骨架20为碳纳米管时，复合补锂材料10搭载于导电骨架20表面可以是搭载于碳纳米管的内表面，也可以是搭载于碳纳米管的外表面，还可以是搭载于碳纳米管的内表面和外表面。
[0072]在一种实施方式中，复合补锂材料10嵌入导电骨架20内。提高了复合补锂材料10与导电骨架20的接触面积，有利于提高复合补锂材料10的导电性。
[0073]在一种实施例中，导电骨架20包括多个孔结构21。孔结构21的设置增大了导电骨架20的比表面积。通过在导电骨架20中设置多个孔结构21，一方面，导电骨架20可以提供更多的外表面用于与金属化合物12结合，增大了金属化合物12与导电骨架20的接触面积，有助于提高金属化合物12的催化性能，从而降低补锂材料11的脱锂分解电位。另一方面，孔结构21的设置，降低了导电骨架20的重量，有利于提高补锂添加剂1的质量能量密度。
[0074]在一种实施方式中，金属化合物12填充于多个孔结构21内。需要说明的是，由于金属化合物12与补锂材料11复合形成复合补锂材料10，金属化合物12填充于孔结构21内，也即补锂材料11填充于孔结构21内。或可以理解为，金属化合物12与补锂材料11形成的复合物即复合补锂材料10填充于孔结构21内。其中，复合补锂材料10颗粒的粒径小于孔结构21的孔径。复合补锂材料10填充于孔结构21内，可以为复合补锂材料10结合于孔结构21的内表面，或部分复合补锂材料10结合于孔结构21的内表面且另一部分复合补锂材料10堆叠于孔结构21内。
[0075]在本申请实施例中，一方面，利用导电骨架20上的孔结构21收容复合补锂材料10，可以提高补锂添加剂1的储锂含量，同时增大了复合补锂材料10与导电骨架20的接触面积，有助于提高金属化合物12的催化性能以及有助于提高补锂材料11的导电性；另一方面，复合补锂材料10束缚于孔结构21内，减小了复合补锂材料10的损失，且将复合补锂材料10嵌入导电骨架20的孔结构21内，复合补锂材料10不会额外占用过多的空间，可以缩小补锂添加剂1的尺寸，提高补锂添加剂1的体积能量密度。同时还能够有效缩短复合补锂材料10与导电骨架20的接触距离，提高复合补锂材料10的电子电导率，从而可以有效降低补锂材料11的脱锂分解电位，此外还可以进一步提高导电骨架20与复合补锂材料10之间的结合力。
[0076]在一种实施例中，一部分复合补锂材料10填充于导电骨架20的孔结构21内，另一部分复合补锂材料10位于导电骨架20的孔结构21外。
[0077]在一种实施方式中，金属化合物12与导电骨架20之间通过氢键相结合。示例性地，导电骨架20具有羟基，复合补锂材料10中的金属化合物12的非金属原子包括氯原子，氯原子与羟基中的氢在酸性条件下可以形成酰氯，酰氯内存在氢键。本申请实施例中，氢键的存在可以进一步提高复合补锂材料10和导电骨架20之间的结合力，减少了复合补锂材料10的损失，提高补锂添加剂1的结构稳定性。另外，氢键的存在缩小了复合补锂材料10与导电骨架20的距离，有效提高了复合补锂材料10的导电性，使补锂材料11能够源源不断地被催化分解以产生补锂容量。
[0078]在一种实施方式中，导电骨架20包括碳纳米管，多个孔结构21分布于碳纳米管的表面。示例性地，一部分孔结构21分布于碳纳米管的内表面，另一部分孔结构21分布于碳纳米管的外表面。孔结构21为碳纳米管表面上形成的凹坑。将孔结构21设置在碳纳米管的内表面和外表面，有利于复合补锂材料10的嵌入。在另一种实施例中，多个孔结构21均分布于导电骨架20的外表面或均分布于孔结构21的内表面。碳纳米管独特的网络结构具有更大的比表面积，利用碳纳米管作为导电骨架20可以进一步增大复合补锂材料10和导电骨架20之间的接触面积，从而进一步提高复合补锂材料10的导电性，降低复合补锂材料10的脱锂电位。
[0079]在一种实施方式中，碳纳米管包括单壁碳纳米管。
[0080]在一种实施方式中，碳纳米管包括多壁碳纳米管。
[0081]在一种实施方式中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
[0082]在一种实施方式中，孔结构21的孔径大于或等于300nm。示例性地，孔结构21的孔径可以包括300nm、350nm、400nm、450nm等等。本申请实施例中，孔结构21的孔径较大，有利于容纳复合补锂材料。
[0083]在一种实施方式中，复合补锂材料10的粒径为50nm～200nm。示例性地，复合补锂材料10的粒径可以包括50nm、55nm、60nm、70nm、75nm、100nm、150nm、200nm等。本申请实施例中，复合补锂材料10的粒径较小，有助于复合补锂材料10填充至导电骨架20的孔结构21内。同时，通过将导电骨架20的孔结构21的孔径和复合补锂材料10的粒径调控在合适的范围内，并使得复合补锂材料10的粒径小于孔结构21的孔径，以确保复合补锂材料10能够填充于导电骨架20的孔结构21内，有利于导电骨架20和复合补锂材料10的结合。
[0084]在一种实施方式中，导电骨架20包括羧基基团、氨基基团、羟基基团和巯基基团中的至少一种。羧基基团、氨基基团、羟基基团和巯基基团等任一活性基团的氢原子可以与金属化合物12中的非金属原子形成氢键，有利于提高复合补锂材料10和导电骨架20的结合力，且缩短了复合补锂材料10和导电骨架20的接触距离，有助于提高复合补锂材料10的导电性，从而提高了金属化合物12的催化性能，且降低了补锂材料11在电化学反应中的极化。
[0085]在一种实施方式中，可通过如下方法制备具有羧基基团的导电骨架20：称取适量的碳纳米管分散于去离子水中，在量取10毫升的浓磷酸缓慢加入混浊溶液中，其中去离子水与浓磷酸的体积比为30至20比1，然后水浴加热搅拌反应12小时，其中反应温度为60至100度。反应结束后，用去离子水反复洗涤多次，并转移至烘箱中，90度烘干。烘干的样品经过破碎、研磨、过筛，得到具有羧基官能团的碳纳米管。通过控制浓硫酸的加入量及加入方式，可以在碳纳米管表面局部腐蚀形成孔结构21，从而可获得表面多孔结构21、且具有羧基官能团的碳纳米管。
[0086]在一种实施方式中，金属化合物12中的非金属原子包括氮原子、氧原子、氟原子、氯原子、溴原子和硫原子中的一种或多种。本申请实施例中，氮原子、氧原子、氟原子、氯原子、溴原子和硫原子易于与导电骨架20中的活性基团形成氢键，从而提高导电骨架20与复合补锂材料10之间的结合力且缩短复合补锂材料10和导电骨架20的接触距离。
[0087]在一种实施方式中，补锂材料11、金属化合物12和导电骨架20三者的质量比范围为(1～2)∶(2～10)∶1。补锂材料11、金属化合物12和导电骨架20的相对含量影响补锂添加剂1的性能。若补锂材料11的含量太小，补锂材料11的补锂效果较差，且金属化合物12和导电材料的含量太大，会影响电池的能量密度，从而降低电池容量。若补锂材料11的含量太大，金属化合物12和导电材料的含量太小，则金属化合物12和导电骨架20所起到的降低补锂添加剂1的脱锂分解电位、提高补锂材料11导电性的作用不明显。
[0088]本申请实施例中，通过调控补锂材料11、金属化合物12、导电骨架20的质量比为(1～2)∶(2～10)∶1，补锂材料11可以提供足够的锂离子以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，且在降低补锂添加剂1的脱锂分解电位、和提高补锂添加剂1的导电性的同时，金属化合物12和导电骨架20不会过多增加补锂添加剂1的质量，避免金属化合物12和导电骨架20的质量过大而影响电池的能量密度从而降低电池容量。
[0089]在一种实施方式中，导电骨架20的比表面积为600m 2 /g～1000m 2 /g。导电骨架20的比表面积较大，导电骨架20可以提供更多的表面积用于与复合补锂材料10接触，提高了导电骨架20的利用率，有利于提高补锂添加剂1的能量密度。
[0090]在一种实施方式中，补锂添加剂1的电导率为50Ω～70Ω。该范围内的电导率有利于补锂材料11脱锂，且金属化合物12具有更加优异的催化性能，有利于降低补锂材料11的脱锂分解电位。
[0091]在一种实施方式中，补锂添加剂1包括惰性包覆材料30，惰性包覆材料30包覆于导电骨架20的表面。在本实施方式中，基于复合补锂材料10填充于导电骨架20的孔结构21内，一方面，惰性包覆材料30具有包覆作用和结构支撑作用，可以维持补锂添加剂1的形貌，由于在复合补锂材料10补锂的过程中，补锂材料11会被氧化分解，体积变小，利用惰性包覆材料30包覆导电骨架20，可以避免复合补锂材料10从导电骨架20的孔结构21内脱离，同时还可以使得复合补锂材料10与导电骨架20的结合更紧密；另一方面，惰性包覆材料30还能够起到保护复合补锂材料10和导电骨架20的作用，可防止水汽对补锂材料11的侵蚀且能够将导电骨架20和复合补锂材料10与电解液隔离，减少了补锂材料11表面副反应的发生，提高了补锂添加剂1的界面稳定性。需要说明的，在另一种实施方式中，一部分复合补锂材料10填充于导电骨架20的孔结构21内，另一部分复合补锂材料10位于导电骨架20的孔结构21外，此时惰性包覆材料30包覆于导电骨架20的表面，既将导电骨架20与外界隔开，同时还将复合补锂材料10与外界隔开，也即惰性包覆材料30还用于包覆位于孔结构21外的复合补锂材料10。
[0092]在一种实施方式中，复合补锂材料10结合于导电骨架20的表面，惰性包覆材料30包覆于复合补锂材料10和导电骨架20的外表面。
[0093]在一种实施方式中，惰性包覆材料30封堵于孔结构21的开口处。基于复合补锂材料10均填充于孔结构21内，利用惰性包覆材料30封堵孔结构21的开口，可以避免复合补锂材料10在补锂过程中从孔结构21内脱落，且可以增加复合补锂材料10与导电骨架20结合的紧密性。
[0094]在一种实施方式中，惰性包覆材料30占补锂添加剂1的质量的0.03～0.1。其中，惰性包覆材料30与复合补锂材料10和导电骨架20的质量之和的质量比为0.03～0.1。惰性包覆材料30与复合补锂材料10和导电骨架20的相对质量影响补锂添加剂1的性能。若惰性包覆材料30的含量太小，惰性包覆材料30的包覆作用和结构支撑作用效果较差，且复合补锂材料10和导电骨架20的含量较大，会影响电池的结构稳定性，从而降低电池的循环寿命。若惰性包覆材料30的含量太大，复合补锂材料10和导电骨架20的含量太小，复合补锂材料10和导电骨架20所起到的降低补锂添加剂1的脱锂分解电位、提高补锂材料11导电性的作用不明显。
[0095]本申请实施例中，通过设置惰性包覆材料30可以更好地维持补锂添加剂1的形貌，避免复合补锂材料10从导电骨架20中脱离，提高电池的结构稳定性，从而提高电池的循环寿命，同时惰性包覆材料30不会过多增加补锂添加剂1的质量，可以避免惰性包覆材料30的质量过大而影响电池的能量密度从而降低电池容量。
[0096]在一种实施方式中，惰性包覆材料30形成包覆层的厚度为20nm～100nm。惰性包覆材料30形成包覆层的厚度会影响补锂添加剂1的性能。若包覆层的厚度太小，则包覆层所起到的包覆作用和结构支撑作用不明显，且包覆层容易破损。若包覆层的厚度太大，复合补锂材料10中的锂离子不易脱嵌，且会过多地增加补锂添加剂1的重量，从而影响电池的能量密度，降低电池容量。
[0097]本申请实施例中，包覆层的厚度控制在20nm～100nm的范围内，在保证包覆层的结构支撑效果的前提下，将惰性包覆材料30形成的包覆层的厚度控制在适宜的范围内，提高了电池的能量密度。
[0098]在一种实施方式中，惰性包覆材料30包括金属氧化物、碳材料中的一种或多种。金属氧化物和碳材料为惰性材料。在复合补锂材料10和导电骨架20的复合物的表面再包一层惰性包覆层，既能抑制电解液的氧化分解，也能使补锂材料11分解产气时，金属化合物12和导电剂能够紧密与补锂材料11接触，并稳定释放出容量。
[0099]在一种实施方式中，惰性包覆材料30通过化学气相沉积的方式沉积于导电骨架20的表面。通过化学气相沉积的方法能够在导电骨架20的表面形成连续、均匀的包覆层。同时通过化学气相沉积的方法更有利于制备形成更薄的包覆层，有利于提高补锂添加剂1的能量密度。另外，通过化学气相沉积的方法所形成的包覆层厚度可控。
[0100]在一种实施方式中，惰性包覆材料30通过原子层沉积的方式沉积于导电骨架20的表面。使得惰性包覆材料30所形成的包覆层更加均匀。
[0101]在一种实施方式中，金属化合物12中的金属原子为过渡金属原子。
[0102]在一种实施方式中，金属化合物12为水溶性金属盐。
[0103]在一种实施方式中，金属化合物12包括氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锌等。
[0104]在一种实施方式中，金属化合物12包括氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氮化钴、氟化铜、溴化铁、硫化锰中的至少一种。
[0105]在一种实施方式中，金属化合物12中的金属原子包括铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子和锌原子中的一种或多种。
[0106]在一种实施方式中，补锂材料11包括草酸锂、碳酸锂、硫化锂、氮化锂、甲酸锂、方酸锂、氧化锂和硒化锂中的一种或多种。
[0107]在一种实施方式中，惰性包覆材料30包括氧化铝、氧化钛中的一种或多种。
[0108]本申请提供一种补锂添加剂1的制备方法，补锂添加剂1的制备方法包括步骤S1和步骤S2，具体步骤如下所示：
[0109]步骤S1，将补锂材料11、金属化合物12和表面活性剂在无机溶剂中混合，形成混合溶液；
[0110]步骤S2，将混合溶液滴入有机溶剂，过滤且加热获得补锂添加剂1。
[0111]其中，步骤S1用于将补锂材料11和金属化合物12溶解混合，利用溶剂，可以将补锂材料11和金属化合物12混合得更加均匀，有利于后续步骤中将金属化合物12的金属原子掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中。且在步骤S1中加入表面活性剂，可防止补锂材料11和金属化合物12在后续步骤中团聚，有利于后续制备粒径更小的复合补锂材料10。
[0112]步骤S2中，由于补锂材料11和金属化合物12不溶于有机溶剂，混合溶液滴入有机溶剂后，补锂材料11逐渐析出，在表面活性剂的作用下，补锂材料11和残留的金属化合物12结合形成粒径较小的颗粒。加热补锂材料11和金属化合物12的复合物，获得复合补锂材料10，即补锂添加剂1。此时，金属化合物12的金属原子掺杂至补锂材料11的锂原子的晶格中。
[0113]示例性地，在一种实施方式中，步骤S1为：称取适量的草酸锂、氯化铜粉末、表面活性剂加入至去离子水中，超声并搅拌溶解形成混合溶液。步骤S2为：将混合溶液用蠕动泵缓慢进液滴加至酒精溶液中，滴加完毕后过滤将沉淀过滤出来，并利用气氛管式炉以4℃/min的速率升至200～300℃加热5～8小时，即可过得补锂添加剂1。
[0114]在一种实施方式中，表面活性剂可以包括十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等等。
[0115]在一种实施方式中，草酸锂与表面活性剂的质量比为1∶(0.1～1)。
[0116]在一种实施方式中，有机溶剂和去离子水的体积比为(2～5)∶1。
[0117]在一种实施方式中，蠕动泵的进液速度为0.1～2mL/min。
[0118]在一种实施方式中，对于步骤S2中的“将混合溶液滴入有机溶剂，过滤且加热获得补锂添加剂1”，可以采取如下方式∶
[0119]S21，将导电骨架20分散至有机溶剂中形成悬浊液，将混合溶液滴入悬浊液中，过滤且加热获得补锂添加剂1。
[0120]其中，步骤S21用于将金属化合物12和补锂材料11搭载至导电骨架20。由于导电骨架20分散至有机溶剂中，补锂材料11和金属化合物12可析出至导电骨架20的表面，特别地，金属化合物12与导电骨架20之间形成氢键时，氢键的作用力下可使金属化合物12结合至导电骨架20。本申请实施例所提供的制备方法用于制备复合补锂材料10搭载于导电骨架20表面的补锂添加剂1。
[0121]在一种实施方式中，以浓磷酸活化处理后的碳纳米管作为导电骨架20，并将其分散至酒精溶液中形成悬浊液。将氯化铜、草酸锂和表面活性剂溶于去离子水形成混合溶液，并将其缓慢滴入悬浊液中，将沉淀过滤出来并反复洗涤多次。然后利用气氛管式炉加热该沉淀，一段时间后即可获得补锂添加剂1。
[0122]在一种实施方式中，本申请补锂添加剂1的制备方法包括：将导电骨架20分散至有机溶剂中形成悬浊液，将混合溶液滴入悬浊液中，过滤且加热获得补锂添加剂1的前驱体；将补锂添加剂1的前驱体与惰性包覆材料源分别放置在气相沉积设备中，加热使得惰性包覆材料源沉积于补锂添加剂1的前驱体、且转化为惰性包覆材料30，获得惰性包覆材料30包裹导电骨架20的补锂添加剂1。
[0123]示例性地，惰性包覆材料源为铝源，惰性包覆材料源例如可以是二甲基氯化铝，沉积时的加热温度可以控制在150℃左右，即可获得表面包覆氧化铝的补锂添加剂1。
[0124]本申请提供一种正极材料，正极材料包括正极活性材料和如上所述的补锂添加剂1，或正极材料包括正极活性材料和如上所述的补锂添加剂1的制备方法制备得到的补锂添加剂1。
[0125]其中，正极活性材料用于给电池提供活性锂离子，正极活性材料能够可逆地脱嵌活性锂离子，活性锂离子在正极和电池负极之间迁移，以实现电池充电和放电。在首次充电的过程中补锂添加剂1中的锂(Li)能够释放出来并迁移至电池负极，以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗。本申请中，正极材料中的补锂添加剂1能够提高正极活性材料的能量密度。
[0126]本申请提供一种二次电池，二次电池包括负极材料、隔膜和如上所述的正极材料。
[0127]为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比例。
[0128]实施例1
[0129]实施例1提供一种补锂添加剂，补锂添加剂包括复合补锂材料和导电骨架(碳纳米管)，复合补锂材料包括补锂材料(草酸锂)和金属化合物(氯化铜)，其中氯化铜中的铜原子掺杂至草酸锂中的锂原子的晶格中，碳纳米管经改性后表面形成多个孔结构，且碳纳米管含有羧基基团，氯化铜中的氯离子与羧基基团之间通过氢键结合，草酸锂和氯化铜结合后嵌入碳纳米管的孔结构内，碳纳米管的外表面还包覆有惰性包覆材料(氧化铝)。草酸锂、氯化铜、碳纳米管的质量比范围为1∶10∶1。
[0130]补锂添加剂的制备方法包括：
[0131]步骤一：合成表面多孔、且具有羧基官能团碳纳米管。称取适量的碳纳米管分散于去离子水中，在量取10毫升的浓磷酸缓慢加入混浊溶液中，其中去离子水与浓磷酸的体积比为30至20∶1，然后水浴加热搅拌反应12小时，其中反应温度为60至100度。反应结束后，用去离子水反复洗涤多次，并转移至烘箱中，90度烘干。烘干的样品经过破碎、研磨、过筛，得到表面多孔、且具有羧基官能团的碳纳米管。
[0132]步骤二：称取适量的商业草酸锂、氯化铜粉末、表面活性剂加入到去离子水中(草酸锂与氯化铜的质量比为1∶(2～10)，超声并搅拌溶解成溶液A。称取适量的步骤一所得的纳米管并分散在适量的酒精溶液中，其中碳纳米管、草酸锂的质量比为1∶2。分散有碳纳米管的酒精溶液为悬浊液B。
[0133]步骤三：在剧烈超声以及搅拌的同时，将溶液A用蠕动泵缓慢进液滴加至悬浊液B中，滴加完毕后，立马将沉淀过滤出来，并反复洗涤多次。产物转移至气氛管式炉中，以4℃/min的速率升至200-300℃反应5-8小时，反应结束后，经破碎、研磨、过筛得到补锂添加剂的前驱体。
[0134]步骤四：补锂添加剂的前驱体放置在气相沉积设备中。然后将封闭的反应管置于动态真空下，采用二甲基氯化铝作为铝源，随后程序设置加热至150℃。待设备程序结束后，将产物进行研磨、过筛得到补锂添加剂。
[0135]实施例2
[0136]实施例2提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例2提供的补锂添加剂中，碳纳米管不包括孔结构，草酸锂和氯化铜形成的复合补锂材料结合至碳纳米管的表面。
[0137]实施例3
[0138]实施例3提供一种补锂添加剂，与实施例2中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例3提供的补锂添加剂中，碳纳米管不包括羧基基团。
[0139]实施例4
[0140]实施例4提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例4中的碳纳米管为未经过改性的碳纳米管，草酸锂和氯化铜复合形成的复合补锂材料与碳纳米管为简单混合。
[0141]实施例4中补锂添加剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，实施例4中不包括步骤1，碳纳米管为普通市售碳纳米管。
[0142]实施例5
[0143]实施例5提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例5提供的补锂添加剂中，金属化合物不是氯化铜而是氯化锌。
[0144]实施例6
[0145]实施例6提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例6提供的补锂添加剂中，没有包覆氧化铝。
[0146]实施例7
[0147]实施例7提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例7提供的补锂添加剂中，草酸锂、氯化铜、碳纳米管的质量比1∶5∶1。
[0148]实施例8
[0149]实施例8提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例8提供的补锂添加剂中，补锂材料不是草酸锂而是氧化锂。
[0150]实施例9
[0151]实施例9提供一种补锂添加剂，与实施例1中的补锂添加剂的不同之处在于，实施例9提供的补锂添加剂中，金属化合物为硫化亚铁。
[0152]对比例1
[0153]对比例1提供一种补锂添加剂，对比例1中提供的补锂添加剂包括碳纳米管、草酸锂和氯化铜，碳纳米管、草酸锂与氯化铜仅为简单混合，碳纳米管为未经过改性的碳纳米管。
[0154]对比例2
[0155]对比例2提供一种补锂添加剂，对比例2中提供的补锂添加剂包括草酸锂、氯化铜和未经过改性的碳纳米管，制备方法是将草酸锂粉末和氯化铜、碳纳米管一同球磨，以使得草酸锂和氯化铜分别结合至碳纳米管的表面。
[0156]对比例3
[0157]对比例3提供一种补锂添加剂，对比例3中提供的补锂添加剂仅包括草酸锂。
[0158]将上述实施例和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池∶
[0159]正极：将补锂添加剂与聚偏氟乙烯和SP以80∶8∶12的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
[0160]负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8∶1.2∶2∶1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
[0161]电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3∶7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L，此外加入了一些电解液添加剂，电解液可承受4.7V的高电压；
[0162]隔膜：聚丙烯微孔隔；
[0163]锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
[0164]相关性能测试
[0165]电阻率的测试方法：
[0166]通过四探针法测试计算得到各实施例和对比例中正极补锂材料的电阻率，取电阻率的倒数，得到电子导电率。
[0167]电化学性能测试：
[0168]将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
[0169]恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，在0.1C倍率下进行充放电。
[0170]测试结果如下表1中所示：
[0171]表1性能测试结果
[0172]从实施例1和对比例1的测试结果可以看出，将氯化铜中的铜原子掺杂至草酸锂的晶格中，同时将碳纳米管进行改性处理可以显著降低补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率以及显著提高补锂添加剂的首圈充电比容量。对比例1中，由于碳纳米管、草酸锂和氯化铜之间只是表面接触，在传质以及导离子、导电效果都比较差，极化更明显。而在实施例1中，首先将氯化铜中的铜原子掺杂至草酸锂的晶格中，氯化铜和草酸锂结合紧密。其次，对碳纳米管进行改性，改性后的碳纳米管不仅能够提供三维导电骨架，为草酸锂细小颗粒提供更多的附着位点，氯化铜与碳纳米管通过氢键连接，提高了氯化铜和草酸锂与碳纳米管的结合紧密性，从而有效增强了补锂添加剂整体的导电性，减小其在扣式电池中的极化，能够为降低草酸锂的脱锂分解电位以及提高脱锂容量提供较大的推力，以保证补锂添加剂能够在现有电池体系中常用的工作电压下能够有较好的补锂效果，降低补锂添加剂的应用难度。此外具有多孔、以及羧基化官能团的碳纳米管能够与氯化铜和草酸锂复合形成的复合补锂材料进行有力地结合，保证了导电材料与复合补锂材料之间的整体化。
[0173]从图3中可知，实施例1提供的补锂添加剂的充放电的电压平台远低于4.7V，说明采用本申请实施例提供的补锂添加剂的结构，能够有效降低其脱锂分解电位。
[0174]从图3和图4中可知，图3和图4中的条状物为碳纳米管，碳纳米管两端的小瘤结为金属化合物，碳纳米管两端的大颗粒为草酸锂颗粒。本申请提供的补锂添加剂中，氯化铜和草酸锂均能够较好地结合至碳纳米管。
[0175]从对比例2和对比例1的测试结果可以看出，由于草酸锂和氯化铜均结合至碳纳米管，对比例2中补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率有所降低，且对比例2中补锂添加剂的首圈充电比容量有所提高。但是相较于实施例1，对比例2中草酸锂、氯化铜和碳纳米管之间的结合力较弱，使得对比例2中补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率高于实施例1、且首圈充电比容量低于实施例1。
[0176]从对比例3的测试结果可以看出，单纯草酸锂充电至4.3时，这个区间到不了它的氧化分解电位，首圈充电比容量几乎没有。说明补锂添加剂仅含草酸锂时，在常用的工作电压下，补锂添加剂无法释放出锂离子，从而导致补锂效果非常差甚至无法补锂。相较于实施例1、对比例1和对比例2，由于对比例3中没有导电的碳纳米管，对比例3中补锂添加剂的电阻率明显较大。
[0177]从实施例1和实施例2的测试结果可以看出，实施例1中在碳纳米管中形成孔结构，一方面可以提供更多的结合位点用于结合氯化铜，从而提高了草酸锂和氯化铜与碳纳米管的结合力。另一方面，氯化铜和草酸锂容纳至孔结构内，氯化铜和草酸锂不易脱落且与碳纳米管的接触面积增加。以上两个方面极大地减小了草酸锂的极化、增强了草酸锂的导电性，从而使得实施例1中的补锂添加剂具有更低的脱锂分解电位和更高的首圈充电比容量。
[0178]从实施例1和实施例3的实验结果可以看出，实施例1中经过改性的碳纳米管其具有的羧基基团与氯化铜中的氯离子之间形成的氢键，使得补锂添加剂中的传质以及导离子、导电效果较为优异，草酸锂的极化较小。而实施例3中，碳纳米管不包括羧基基团，碳纳米管与氯化铜和草酸锂的结合效果较差，使得实施例3中补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率较高、首圈充电比容量较低，有利于降低补锂添加剂的脱锂分解电位以及提高补锂添加剂的首圈充电比容量。
[0179]从实施例1和实施例4的实验结果可以看出，实施例4中氯化铜和草酸锂与碳纳米管仅为表面接触，使得实施例4中补锂添加剂的传质以及导离子、导电效果较差，草酸锂的极化较大，从而相较于实施例1，实施例4中补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率较高、首圈充电比容量较低。另外，相较于对比例1，由于实施例4中氯化铜的铜原子掺杂至草酸锂的晶格中，氯化铜与草酸锂结合紧密，有利于降低补锂添加剂的脱锂分解电位以及提高补锂添加剂的首圈充电比容量。
[0180]从实施例1和实施例5的实验结果可以看出，本申请提供的补锂添加剂的结构可适配于多种金属氯化物催化剂。金属氯化物能够促进补锂材料与导电材料之间的接触，在提高导电性能的同时，也能促进补锂材料的分解，使得补锂添加剂表现出具有更低的分解电位以及更高的补锂容量。相较于氯化锌，采用氯化铜对降低补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率、提升补锂添加剂的首圈充电比容量的效果更好。
[0181]从实施例1和实施例6的实验结果可以看出，包覆氧化铝作为保护层，可以避免草酸锂与电解液接触反应，同时还能使得氯化铜和碳纳米管能够与草酸锂紧密接触，从而稳定释放容量。
[0182]从实施例1和实施例7的实验结果可以看出，实施例1中较大金属氯化物(氯化铜)添加量能够保证残留在体系内的氯化物能够完成掺杂以及材料整合的作用，实现性能上的最佳。
[0183]从实施例1和实施例8的实验结果可以看出，由于氧化锂本身特性，其氧化分解电位一般比草酸锂要低，且更容易脱锂。采用氧化锂作为补锂材料，使得本申请提供的补锂添加剂具有更低的脱锂分解电位和更高的首圈充电比容量。
[0184]从实施例1和实施例9的实验结果可以看出，本申请提供的补锂添加剂的结构可适配于多种类型的金属化合物催化剂。实施例1中，采用金属氯化物对降低补锂添加剂的脱锂分解电位和电阻率、提升补锂添加剂的首圈充电比容量的效果更好。
[0185]以上对本申请实施例所提供的补锂添加剂及其制备方法、正极材料及二次电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
