Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XII Hyperfeinstruktur und Linienbreiten in den ESR‐Spektren methylierter und deuterierter Bis(η‐benzol)chrom(I)‐Kationen [1]

Die vollstandige Reihe der Methyl-Substitutionsprodukte des Bis(η-benzol)chrom(I)+·-Radikalkations sowie ausgewahlte deuterierte Derivate desselben wurden in Losung und in glasartig erstarrtem Medium ESR-spektroskopisch untersucht. 1H-, 2D- und 53Cr-Hyperfeinparameter werden mitgeteilt und das Proton/Deuteron-Kopplungskonstantenverhaltnis wird diskutiert. Die Betrage von a(1HAren) und a(1HMethyl) variieren innerhalb enger Grenzen (3,454,15 bzw. 0,50,7 G), wobei a(1HAren) mit zunehmendem Methylierungsgrad zunimmt. Um die Konformationsabhangigkeit von a(1HMethyl) zu studieren, werden die ESR-Spektren von (η12-[2.2]Paracyclophan)-chrom(I)+·, 21+·, und Bis(1,4-dimethyl-η6-benzol)chrom(I)+·, 5+·, verglichen: a(1H, 21+·) ist etwa halb so gros wie a(1H, 5+·). Spindichte auf den Ringprotonen ist auf direkte Cr(3d) Aren (σ, a1g) Delokalisation zuruckzufuhren, wogegen die Ubertragung von Spindichte auf die β-Protonen durch Cr(3d) - Aren(e2g)- Polarisation und C(2pπ) Hβ(1 s)-Delokalisation erfolgt. Diese Deutung ist in Einklang mit INDO SCF MO Berechnungen. - Die ESR-Linienbreiten der untersuchten Spezies in Losung sind T/η-abhangig und werden stark durch Grad und Orientierung der Substitution am η-Aren beeinflust. Liganden mit ein- oder zweizahliger Drehachse (asymmetrische Kreisel) fuhren zu Spektren geringer Linienbreite, wahrend im Falle 3- oder 6-zahliger Drehachsen (symmetrische Kreisel) relativ breite Modulation der g- und Hyperfeintensoren noch auf der Basis der Spin-Rotationskopplung. Die Abhangigkeit der ESR-Linienbreite von der Stellung der Substituenten an Bis(η-aren)chrom(I)+·-Kationen ahnelt den Verhaltnissen bei Radikalionen der entsprechenden freien Aromaten. Wahrend jedoch fur die Ligandenradikalonen selbst die durch 1- bzw. 1,4-Substitution bewirkte Aufhebung der Entartung der π-MO‵s die Verringerung der Linienbreite erklaren kann, erscheint eine derartige Deutung im Falle der Komplexkationen nicht angebracht, da diese einen nicht entarteten Grundzustand besitzen. complete series of methylsubstituted as well as selected deuterium substituted derivates of bis (η-benzene)chromium(I)+· radicalcation been prepared and studied by ESR-spectroscopy in solution and in glassy media. 1H-, 2D- and 53Cr-hyperfine parameters are reported the proton-deuteron coupling constant ratio is discussed. The hyperfine coupling constants a(1HArene) and a(1HMethyl) lie in the narrow ranges of 3.45 4.15 G and 0.5 0.7 G respectively, the former increasing with increasing degree of methylation. In order to investigate the conformational dependence of a(1HMethyl), the ESR-spectrum of (η12 -[2.2]paracyclophane)chromium(I)+·, 21+·, was also recorded and is compared with that of bis(l,4-dimethyl-η6-benzene)chromium(I)+· ,5+· ; a(1H,21+·) is only half the value of a(1H,5+·). The conclusion spin population on the ring protons occurs through direct Cr(3 d) arene(σ,a1g) delocalization whereas spin density is transferred to β-protons via Cr(3 d)-arene(e2g) polarization and consecutive C(2pπ)-Hβ(1 s) delocalization is corroborated by INDO SCF MO calculations. -ESR-linewidths in solution are T/η-dependent and very sensitive to degree and orientation of substitution on the η-arene. Relatively narrow lines are observed, if the ligand possesses a rotation axis of order 1 or 2 (asymmetric top) and rather broad lines if the order 3 or 6 (symmetric top). Neither motional modulation of the g- and hyperfine tensors nor presently available expressions for spin rotational coupling effects quantitatively account for the observed linewidths. The influence of the direction of substitution on ESR-line- widths for bis (η-arene)chromium(I)+· cations is reminiscent of radical ions obtained from free benzene-derivatives. However, whereas for the ligand radical ions themselves raising the degeneracy of the singly occupied arene π-MO‵s through substitution in 1- or 1,4-position can explain the linewidths changes, no such interpretation can be offered in the case of bis(η-arene)chromium+· radical cations since their ground state is nondegenerate.