Verbesserung der Selektivität und Kinetik bei der photooxidativen Zyklisierung mittels supramolekularer Kontrolle

Photochemische Reaktionen verlaufen typischerweise über mehrere Reaktionswege und führen zu einer Vielfalt von Produkten. Die Verbesserung ihrer Selektivität ist anspruchsvoll. Hier wird das Potential einer supramolekularen Steuerung für die photooxidative Zyklisierung eines Tetraaryleethylens (oder substituierten Stilbens) mit stereogener C=C‐Bindung demonstriert. In Lösung führt diese langsame photochemische Reaktion zu drei Phenantren‐Konstitutionsisomeren. Wird die Startverbindung in einen kristallinen Rahmen gesetzt, bildet sich nur ein Reaktionsprodukt, und die Reaktion wird erheblich beschleunigt. Entscheidend ist hier die Integration in ein SURMOF; die drastische Selektivitätszunahme wird auf die Einschränkung der Rotationsfreiheit der C=C‐Bindung zurückgeführt. Die Struktur des MOF ist verantwortlich für diesen Erfolg; die entsprechende Reaktion im Festkörper führt nicht zu einem solch starken Selektivitätsanstieg. Außerdem ist nach der photooxidativen Zyklisierung eine erhebliche Veränderung der Lumineszenzeigenschaften zu beobachten.