磷酸化Ti、Zr复合金属氧化物催化六碳糖转化制备5-羟甲基糠醛

纤维素等碳水化合物可通过脱水转化制备一种重要的生物燃料前驱体——5-羟甲基糠醛(HMF).以钛酸异丙酯和正丁醇锆作为前驱体,按不同物质的量之比制备含有Ti、Zr的复合金属氧化物(TiZrO)的催化剂,并引入P元素以强化催化剂酸性,得到催化剂TiZrPO,当n(Ti):n(Zr)为7:3、1:1与3:7时,分别制得催化剂TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3,通过XRF、STEM、FT-IR和NH3-TPD分析方法对催化剂结构进行了表征,并考察了170℃条件下催化剂对果糖和葡萄糖催化转化制备HMF的性能.催化剂表征结果显示:Ti、Zr、P元素均匀地分布在催化剂中,通过控制催化剂中的Ti、Zr比例能够调节催化剂的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)分布,其中当Ti、Zr元素物质的量之比为1:1时,催化剂TiZrPO-2中的B酸酸量最高为2.55μmol/g,B酸与L酸酸量比值达到最高为0.49.催化果糖和葡萄糖转化制备HMF结果显示TiZrPO-2的催化性能最优,催化40 min时,果糖转化率为98.5％,HMF产率为76.5％;催化180 min时,葡萄糖转化率为72.2％,HMF产率为38.1％;当循环使用4次时,果糖和葡萄糖转化率仍达92.7％和65.8％,对应的HMF产率分别为72.6％和30.4％,TiZrPO-2表现出较好的重复使用性能.结合葡萄糖转化过程中果糖、左旋葡聚糖等产物分析结果,发现L酸能够促进葡萄糖向果糖的转化,但同时也会导致果糖发生副反应;B酸能够促进葡萄糖脱水生成左旋葡聚糖,同时也可以催化果糖和葡萄糖直接脱水生成HMF.