HNNO2自身氢迁移及异构化机理的理论研究

采用CBS-QB3方法对二硝酰胺酸(HDN)裂解过程中的HNNO2自由基自身氢迁移及N-N键断裂异构化反应机理进行了研究.结果表明,HNNO2自由基自身氢迁移反应经历了N(4)-O(2)间的氢迁移、O(2)-O(3)间的氢迁移及内转化3个不同类型的基元反应,最终生成N2O分子与OH自由基.其中N(4)-O(2)间的氢迁移为HNNO2自由基自身氢迁移反应中的速率决定步.HNNO2自由基通过N(1)-N(4)键断裂以及O(2)-N(4)键形成异构化成产物NO+HNO,该过程的能垒为176.17 kJ·mol-1,比氢迁移通道决速步能垒高出了47.59 kJ·mo1-1,表明氢迁移通道为HNNO2裂解过程中的优势通道.