含钛低聚物合成高结晶度的MIL-125显著提高二甲苯异构体吸附分离选择性

二甲苯作为石油化工行业中的基础原料,其应用价值很大且需求量逐年增加,因此二甲苯分离提纯的研究具有重要理论意义和工业应用价值.同时,二甲苯异构体分离被认为是改变世界的七大分离难题之一.金属有机骨架材料MIL-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料,被广泛应用于光催化氧化和吸附分离中.目前传统金属有机骨架材料MIL-125的合成方法需要严格的无水操作环境以及无水级的超纯试剂.由于合成过程中钛源极易水解,很难控制其水解速率.本研究组提出了一种新的MIL-125的合成方法,该法引入了耐水解的含钛无机-有机杂化低聚物,并且可以稳定合成得到高结晶度且形貌规整的MIL-125.由于MIL-125材料本身在二甲苯异构体分离领域展现出的较大优势及潜力,将新方法合成的MIL-125进行了二甲苯分离性能评价,并对其选择性显著增强的原因和不同溶剂体系下分离性能的影响进行了探讨.为了考察新方法合成的MIL-125在液相中二甲苯的分离性能.在25℃的条件下进行了二甲苯异构体的单组分液相吸附实验.单组分等温吸附曲线结果表明,pX(对二甲苯)吸附量最多,其次是oX(间二甲苯)和mX(邻二甲苯),表明MIL-125吸附剂对pX的吸附能力最强,而对mX和oX的吸附能力相对较低.同时双组分竞争吸附实验得到pX/mX的竞争选择性高达13.6,pX/oX的选择性为8左右,这种选择性优于大多数对位选择性的多孔吸附剂材料.为了在更接近工业应用的条件下评估吸附剂的动态分离性能,在造粒后的MIL-125装填的吸附柱中进行了双组分等摩尔pX/mX穿透实验,穿透曲线显示了对pX和mX的理想分离效果,并再次证实该吸附剂对pX/mX具有较高的分离选择性.穿透实验后,用溶剂洗脱吸附柱,由于洗脱过程中mX的快速解吸,pX的纯度高达99.5％.在液相吸附实验和穿透实验中溶剂的选择会影响吸附剂骨架结构对二甲苯异构体分子的分离效果.因此本文通过实验和理论计算结合探讨了不同溶剂种类对MIL-125分离性能的影响.正庚烷和均三甲苯与二甲苯分子的微量热结果表明,二甲苯分子与均三甲苯的相互作用更弱,说明二甲苯分子与骨架的结合作用更强.使用DFT理论计算了不同溶剂体系下二甲苯分子与吸附剂间的相互作用能.在两种类型的溶剂中,pX与MIL-125骨架的相互作用能均低于mX,表明MIL-125更优先吸附pX.值得注意的是,当使用均三甲苯作为溶剂时,骨架与pX/mX之间相互作用能的差异更加明显,从而导致更明显的分离效果.由于规则的晶体形貌和高结晶度,改进方法合成的MIL-125比目前的对位选择性吸附剂具有更高的pX/mX选择性.进一步的量热实验和理论计算证实了不同类型的溶剂对于二甲苯吸附分离的影响.此外,该方法解决了钛源的易水解问题,并通过引入耐水解的含钛低聚物简化了MIL-125的合成条件,这将有助于进一步将MIL-125应用于二甲苯异构体的分离,同时也拓宽了其他新型含钛材料的应用领域.