2D ZnMOF/BiVO4S型异质结的构建及其可见光催化还原CO2性能

利用光催化技术将CO2转换为燃料或高附加值的化学品,既实现了碳的循环利用,同时也缓解了能源危机和环境污染问题.一个完整的光催化还原CO2反应包含空穴氧化水和电子还原CO2两个半反应,这要求半导体的导带底能级和价带顶能级同时满足CO2还原和水氧化的热力学反应电位.而单一的半导体很难在充分吸收可见光的同时满足上述两个半反应的热力学电势.S型异质结由一个具有较深价带的氧化型半导体和一个具有较负导带的还原型半导体组成,在光照条件下,氧化型半导体的电子和还原型半导体的空穴相复合,氧化型半导体的空穴和还原型半导体的电子实现空间分离.因此,选择能级位置匹配的两个窄带隙半导体构筑S型异质结,既可以充分吸收、利用可见光,又保留了强氧化还原能力的空穴和电子以分别高效诱发水氧化和还原CO2两个半反应.钒酸铋(BiVO4)的价带位置较正,具有良好的析氧性能,是理想的窄带隙氧化型半导体材料.其中,二维结构的BiVO4纳米片可有效缩短光生电荷扩散到表面的距离,具有较大的接触面积且表面含有丰富的羟基,非常利于与还原型半导体形成紧密的界面.g-C3N4由于其导带能级较负,光生电子还原能力强,是经典的还原型半导体光催化材料.但其吸光范围与BiVO4大部分重叠且缺少表面催化活性位点.金属有机骨架(MOFs)是一类由金属团簇和有机配体联结而成的晶态多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、能带结构可调等特点.二维MOFs材料的电子易于扩散到表面且含有丰富的表面金属位点,因而在光催化领域受到广泛关注.二维卟啉锌金属有机骨架(Zn-MOF)以卟啉锌为配体,不仅具有MOFs的结构优势,同时保留了金属卟啉宽可见光响应的特点.更为重要的是,Zn-MOF具有较高的LUMO能级,特别是二维结构暴露了丰富的金属节点,将更有利于CO2的吸附与活化.因此,以Zn-MOF作为还原型半导体,有望与二维BiVO4纳米片构建维度匹配的、宽光谱响应的且富含表面催化活性中心的高效S型异质结光催化剂.本文利用羟基诱导组装的方法制备了2D/2D Zn-MOF/BiVO4 S型异质结光催化剂.最佳样品的光催化还原CO2至CO的产率分别为BiVO4纳米片(厚度约5 nm)和BiVO4纳米盘(厚度约15 nm)的6倍和22倍,为传统g-C3N4/BiVO4异质结的2倍.电化学还原测试、电子顺磁共振波谱及原位傅里叶变换红外光谱等研究表明,BiVO4和Zn-MOF之间增强的S型电荷转移、均匀分散在Zn-MOF中的金属节点Zn2(COO)4对CO2的有效活化以及体系的宽可见光响应是光催化还原CO2性能提高的关键.本文为构筑宽光谱响应的含有卟啉基MOFs的高效S型异质结光催化体系提供了新思路.