CH3Cl在ZnO(001)和ZnO(100)表面吸附的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理方法,建立ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度以及过渡态等参数,研究了CH3Cl在ZnO不同表面、不同位点、不同吸附方式的吸附情况.结果 表明,CH3Cl在ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附过程均为化学吸附.当CH3Cl整体吸附时,CH3Cl分子中的Cl原子可以与ZnO表面的Zn(2a)原子生成Zn-Cl键,CH3Cl在ZnO(100)表面的吸附能比在ZnO(001)表面的吸附能更低(-0.57 eV vs.-0.42 eV),体系更稳定;并且CH3Cl在ZnO(100)面吸附后,Cl原子的3p轨道态密度峰向左移动,且靠近费米能级处的峰值降低,表明Cl原子在吸附过程中提供电子,与Zn形成更稳定的相互作用.当CH3Cl解离吸附时,甲基自由基中的C原子可以分别与ZnO(100)表面的O(2a)和O(3a)吸附,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)原子处的吸附能为-1.09 eV,在费米能级左侧O 2p轨道和C 2p轨道存在3个共振峰,证明C原子和O原子有较强的相互作用,而在Zn(2a)和O(3a)原子处的吸附能为-1.02 eV,且费米能级右侧O 2p轨道和C 2p轨道存在1个共振峰,表明C和O原子存在反键作用.过渡态的计算结果表明,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)位点的过渡态能垒比在Zn(2a)和O(3a)位点更低(1.69 eV vs.2.06eV),因此CH3Cl解离吸附反应倾向于在ZnO(100)表面上相邻的Zn和O原子之间发生.