Tricyanidoferrate(−IV) Und ‐ruthenate(−iv) Mit Redox‐aktiven Cyanido‐Liganden

AbstractAußergewöhnlich elektronenreiche, nahezu trigonal‐planare Tricyanidometallat‐Anionen [Fe(CN)3]7− und [Ru(CN)3]7− wurden in LiSr3[Fe(CN)3] und EA3.5[M(CN)3] (EA=Sr, Ba; M=Fe, Ru) stabilisiert. Es sind die ersten Beispiele für Metalle der Gruppe 8 in der Oxidationsstufe −IV. Mikrokristalline Pulver wurden über festkörperchemische Reaktionen erhalten, Einkristalle aus Alkalimetallschmelzen gezüchtet. Während LiSr3[Fe(CN)3] in P63/m kristallisiert, wird für EA3.5[M(CN)3] die polare Raumgruppe P63 mit dreifach vergrößertem Zellvolumen durch Frequenzverdopplung (SHG) bestätigt. Röntgenbeugung, IR‐ und Raman‐Spektroskopie zeigen größere C‐N‐Abstände (124–128 pm) und deutlich geringere Valenzschwingungsfrequenzen (1484–1634 cm−1) als in klassischen Cyanidometallaten. Das Bindungsschema aus schwachen C‐N‐Bindungen in Kombination mit starken M‐C‐π‐Bindungen erinnert an Carbonylmetallate. Abweichend von der rein formalen Notation [Fe−IV(CN−)3]7− führen quantenchemische Rechnungen zu redox‐aktiven, zwischenvalenten CN1.67− Liganden und einer geschlossenschaligen Fe d10‐Konfiguration, also Fe2−.