电催化糠醛加氢反应中钯纳米晶的晶面效应

电催化加氢反应能够在常温常压条件下,以可再生电能为驱动力、水为氢源,将生物质原料升级为高附加值化学品,避免了热催化中高温高压的反应条件,是近年来催化领域的研究热点.然而,如何深入理解电极多相界面上的催化机理仍存在诸多挑战.为了更好地理解电催化加氢和催化剂表面结构之间的构效关系,本文以三种钯基纳米晶为模型催化剂,系统研究了其在糠醛(FAL)电催化加氢反应中的晶面效应.三种Pd纳米晶体模型催化剂,即立方体(cubes)、菱形十二面体(RDs)和八面体(Octs),分别暴露了{100},{110}和{111}等特征晶面,特征晶面上确定的原子排列和电子结构为研究电催化加氢中的晶面效应,关联反应动力学与表面吸附态提供了便利.同时,为了确保电催化加氢活性与晶面真实结构之间可靠的关联性,首先使用电化学CO置换法去除了Pd纳米晶上残余的表面活性剂(卤素离子等),并通过循环伏安法的氧化还原峰证实特征活性晶面得以充分暴露.以生成产物糠醇的比活性为评价依据,Pd纳米晶在FAL电加氢中的活性遵循Octs>cubes>RDs的顺序,即晶面活性顺序为{111}>{100}>{110}.实验和理论动力学分析表明,在Pd表面电加氢反应符合基于竞争吸附模型的Langmuir-Hinshelwood加氢机制,其动力学特征与加氢反应速率和*FAL与*H结合能之间的差值(BEFAL–BEH)正相关.与Pd(100)和Pd(110)相比,Pd(111)得益于相对较强的吸附*H能力和较弱的吸附*FAL能力,表现了更高的晶面活性和糠醇得率,因为这两种吸附物在Pd(111)共存,有利于加氢反应的表面反应步骤,提高了加氢活性.从热力学角度分析,*H在Pd(111)上更容易进攻FAL中的羰基,反应生成糠醇分子,而不是形成H2脱附,这同样有利于提高电催化加氢效率.可见,*H和*FAL的表面吸附态是电催化加氢反应的关键因素,它们之间的竞争关系决定了加氢或析氢反应途径.本文基于实验和理论分析,从动力学和热力学角度,对电催化加氢反应的催化剂晶面效应提出了清晰认识.相关结论加深了对电催化合成基础理论的理解,并为相关电催化剂的开发提供新思路.