钴掺杂电子调控Ni-Mo-O多孔纳米棒选择性氧化5-羟甲基糠醛耦合制氢

生物质作为一种可再生的有机碳源,可满足人类对能源和化学品的巨大需求.其中,5-羟甲基糠醛(HMF)是最具应用潜力的生物质衍生平台分子之一,其氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)有望替代对苯二甲酸(PTA)用于合成生物基降解塑料.由于反应条件温和、速率快和选择性高,电催化氧化HMF已成为制备FDCA非常有前景的绿色方法.此外,阳极电氧化HMF反应的理论电位(HMFOR,0.3 V vs.RHE)远低于析氧反应(OER,1.23 V vs.RHE),将其与阴极析氢反应(HER)耦合,有望在生产高附加值FDCA的同时降低产氢电位.然而,构建高效稳定的双功能催化剂用于HMFOR辅助制氢仍然具有挑战性.本文通过水热和高温煅烧的方法在泡沫镍上生长Co掺杂的Ni-Mo-O多孔纳米棒(Co-NiMoO/NF)用于HMFOR(E10/100=1.31/1.37 V vs.RHE)和HER(E-10/-100=-35/-123 mV vs.RHE),均表现出良好的活性和稳定性.对于HMFOR,Co-NiMoO/NF可以在1.36 V vs.RHE的恒电位下连续运行40个循环并保持较高的FDCA选择性(～99.2％)和法拉第效率(～95.7％).对于HER,Co-NiMoO/NF可以在-200 mA·cm-2的电流密度下稳定运行50 h.作为双功能电极用于全HMF分解时,仅需1.48V可达到50mA·cm-2,较全水解降低了290mV,证明了Co-NiMoO/NF电氧化HMF辅助制氢大幅降低能耗的可行性.特别是,双电极体系能在1.45 V恒电位的驱动下,高效稳定地工作10个循环,并保持较高的FDCA选择性(～97.6％),表现出较好的应用潜力.Co-NiMoO/NF的良好催化性能可归因于Co的引入优化了Ni-Mo-O的电子结构和对反应物的吸附行为,从而提高了催化剂的本征活性和稳定性.同时,多孔纳米棒有助于底物分子和气泡在其表面的传输和脱附,进而提高了HMFOR/HER的反应动力学.这项工作有望为HMFOR和HER的高效稳定双功能催化剂的设计提供有益见解.