（本文转载自“Research科学研究”微信公众号）

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队和高敏锐教授课题组通过高温油相合成方法制备出类似于火柴棒形状的PdS_x-Ni₃S₄异质结构电催化剂。研究成果以“Synthesis of PdS_x-Mediated Polydymite Heteronanorods and Their Long-Range Activation for Enhanced Water Electroreduction”为题发表在Research杂志上（Research, 2019, 8078549, DOI: 10.34133/2019/8078549）。

研究背景

氢气，作为最有潜力替代传统化石燃料的能源载体，越来越多地受到了广泛的关注。析氢反应（HER）是光/电催化水裂解过程中的关键步骤，此反应需要高效、稳定的电催化剂来促进反应的进行。目前，铂基贵金属材料是最高效的HER催化剂。但是由于铂的储量有限，价格昂贵，严重地阻碍了它的商业化应用。因此，开发价格低廉的高活性高稳定性的替代电催化剂是亟需解决的问题。近年来，各国研究人员致力于开发新型的非铂HER电催化剂材料。

研究进展

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队和高敏锐教授课题组通过高温油相合成方法制备出类似于火柴棒形状的PdS_x-Ni₃S₄异质结构电催化剂（图1和图2）。在纳米尺度上，纳米结构电催化剂中的界面作用，对材料的电催化性能有显著影响。研究发现，通过与PdS_x复合得到的PdS_x-Ni₃S₄异质结构，可以长距离调控Ni₃S₄的电子结构，从而显著提升其HER电催化活性。这种纳米界面的长程活化效应能够活化长度约为25 nm的Ni₃S₄纳米棒，使PdS_x-Ni₃S₄成为一种非常有潜力的高活性高稳定性的HER催化剂。

图1 PdSx-Ni3S4异质结催化剂合成示意图

图2 PdSx-Ni3S4异质结催化剂的形貌结构表征

通过一系列的实验研究表明，在PdS_x-Ni₃S₄界面上发生了明显的电荷转移（图3），导致了Ni₃S₄纳米棒的电子结构得到优化，从而促进了HER电催化性能的提高。此外，通过与PdS_x复合得到的PdS_x-Ni₃S₄异质结构，不但可以调控电子结构，而且可以使其功函数降低，从而可以进一步提升其HER电催化性能。

图3 PdSx-Ni3S4异质结构的电子结构表征

通过一系列的电化学研究发现，相比于纯的Ni₃S₄和PdS_x，这种PdS_x-Ni₃S₄异质结构电催化剂材料表现出了接近于商业Pt/C的HER电催化性能（图4），在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为63 mV，其Tafel斜率为45 mV/decade。通过与PdS_x复合得到的PdS_x-Ni₃S₄异质结构，不但可以有效提高其导电性能，而且显著提高其催化活性面积。电化学测试结果表明，长度为25nm的PdS_x-Ni₃S₄异质结构的HER活性是最好的。HER活性的提高不仅是因为导电性和电催化活性面积的增加，还因为通过与PdS_x复合，可以有效调控Ni₃S₄的电子结构，其电子传输距离甚至可以达到25nm左右。

图4 PdSx-Ni3S4异质结构的HER性能表征

此外，这种PdS_x-Ni₃S₄异质结构在0.5 M H2SO4电解液中表现出了非常好的稳定性（图5）。经过2000圈的快速循环测试后，其结构基本上没有什么变化，其HER催化性能几乎没有下降，甚至在电流密度达到200 mA cm^-2时仍能表现出很好的稳定性。

图5 PdSx-Ni3S4异质结构的电化学稳定性测试

未来展望

毫无疑问，这种纳米界面的长程活化效应非常有利于提升电催化剂的催化活性和稳定性。研究人员预测这种长程活化效应并非Ni₃S₄所独有，对过渡金属硫族化合物以外的其他催化剂体系也可能同样具有这种效应。本工作为今后提高多种电催化剂的催化性能提供了一条新的设计途径。

作者简介

俞书宏，中国科学技术大学化学系教授，2019年当选为中国科学院院士，现任合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米材料与化学研究部主任，中国科大苏州研究院副院长。长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。

高敏锐教授，长期从事廉价稳定高活性电催化剂的设计、合成与应用研究。以第一作者/通讯作者发表论文31篇，包括Nat. Commun. 4篇，J. Am. Chem. Soc. 4篇，Angew. Chem. Int. Ed. 8篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇等。曾获求是科技基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）和中科院优秀博士学位论文（2014）等奖项。

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