[0001]【技术领域】
[0002][0001]본 발명은 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및 제2 반응성 접착제 필름 (B)을 포함하는 반응성 접착제 필름 시스템; 비극성 표면을 지닌 물질의 결합을 위한 본원에 기재된 반응성 접착제 필름 시스템의 용도; 반응성 접착제 필름 시스템을 포함하는 복합체(composite); 및 반응성 접착제 필름 시스템의 생산을 위한 방법에 관한 것이다.
[0003][0002]비극성 기재에 대한 반응성 접착제 필름 시스템의 접착 특성을 증가시키기 위한 방법이 또한 기재된다.
[0004]【背景技术】
[0005][0003]2-성분 접착제 시스템은 수년간 알려져 왔으며, 기술 문헌에 널리 기재되어 있다. 이러한 시스템에서, 두 성분들로 구성된 접착제 시스템은 결합시키고자 하는 부분에 적용되는데, 여기서 두 액체 성분들이 통상적으로 사용된다. 그러나, 그러한 시스템은, 이들이 충분히 세정되지 않은 방법에 의해 흔히 적용되고, 이들이 대면적 결합에서 그리고 특히 불균일한 표면 상에서 사용하기에 적합하지 않기 때문에 불리하다. 더욱이, 그러한 접착제 시스템의 활성화에는 상승된 온도가 종종 필요한데, 이는 대부분 감온성 기재에 있어서 문제가 된다. 더욱이, 그러한 액체 2-성분 접착제 시스템의 저장 안정성은 위태롭다. 또한, 통상적인 2-성분 접착제 시스템의 완전한 경화 후에 진동은 흔히 결합된 영역에서 찢김 또는 균열을 초래한다.
[0006][0004]WO 2014/202402A1에서는 반응성 2-성분 접착제 시스템을 필름 형태로 제공함으로써 이러한 문제들이 다루어진다. 그러나, 이러한 접착제 시스템은 또한 비극성 표면을 지닌 물질의 선택적 결합에는 부적합하다. 그에 따라서, 저-에너지 기재, 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서는 단지 낮은 결합 강도가 관찰되기 때문에 기재와 접착제 시스템 간에 접착 파괴가 빠르게 발생한다.
[0007][0005]WO 2012/152715A1은 기재 상의 감압 접착제의 접착 특성의 강화에 관한 것이다. 이러한 목적 상, 감압 접착제 층의 표면은 기재 플라즈마와의 결합 전에 처리된다. 그러나, WO 2012/152715A1에서는 비극성 기재, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대한 플라즈마-처리된 감압 접착제의 접착 특성이 증가되지 않는 것으로 관찰된다.
[0008]【发明内容】
[0009][0006]본^@^발명의 목적
[0010][0007]이러한 배경에 대응하여, 비극성 표면, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대하여 증가된 결합 강도를 제공하는 접착제 시스템을 위한 필요성이 존재한다.
[0011][0008]이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및 제2 반응성 접착제 필름 (B)를 지니는 반응성 접착제 필름 시스템으로서, 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및/또는 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 적어도 하나의 외면이 플라즈마-처리되는 반응성 접착제 필름 시스템을 제안한다.
[0012][0009]필름 형태의 접착제 필름 시스템의 제공은 취급의 용이함을 보장한다. 특히, 결합시키고자 하는 기재 상에서의 사용 시에 슬립핑(slipping)이 방지되고, 액체 접착제 시스템에서보다 더 정밀한 결합이 가능해진다. 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및/또는 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 적어도 하나의 외면의 플라즈마 처리는 놀랍게도 비극성 표면, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대하여 본원에 기재된 접착제 시스템의 높은 결합 강도를 제공한다.
[0013][0010]발명의 설명
[0014][0011]본 발명은 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름 (A), 및 적어도 하나의 제2 반응성 접착제 필름 (B)을 포함하는 반응성 접착제 필름 시스템으로서, 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름 (A)이 (a) 폴리머 필름-형성 매트릭스, (b) 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지, 및 (c) 개시제, 특히 라디칼 개시제를 지니고, 적어도 하나의 제2 반응성 접착제 필름 (B)이 (a) 폴리머 필름-형성 매트릭스, (b) 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지, 및 (c) 활성화제를 지니고, 제1 및 제2 반응성 접착제 필름 각각이 외면 및 내면을 지니고, 제1 반응성 접착제 필름의 내면이 제2 반응성 접착제 필름과 접촉되거나 접촉이 이루어질 수 있고; 적어도 하나의 제1 및/또는 제2 반응성 접착제 필름의 외면이 플라즈마-처리되는 반응성 접착제 필름 시스템에 관한 것이다. 이러한 플라즈마-처리된 외면은 물질의 표면, 바람직하게는 물질의 비극성 표면, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대해 접착성 결합시키고자 의도된 것이다.
[0015][0012]놀랍게도, 본원에 기재된 접착제 필름 시스템의 적어도 하나의 제1 및/또는 제2 반응성 접착제 필름의 외면의 플라즈마 처리에 의해서, 특히 유리한 결합 강도가 비극성 표면, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대해서도 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[0016][0013]두 번째 양태에서, 본 발명은 따라서 다양한 물질들, 예컨대, 목재, 금속, 유리 및/또는 플라스틱의 결합을 위한 본원에 기재된 바와 같은 반응성 접착제 필름 시스템의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 접착제 필름 시스템은 비극성 표면을 지닌 물질의 결합을 위해, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 결합을 위해 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 결합을 위해 의도된 물질의 결합시키고자 하는 표면, 특히 결합시키고자 하는 비극성 표면이 또한 플라즈마-처리된다. 바람직하게는, 상기 물질의 이러한 플라즈마-처리된 표면은 본 발명의 반응성 접착제 필름 시스템의 제1 및/또는 제2 반응성 접착제 필름의 플라즈마-처리된 외면에 결합한다.
[0017][0014]추가의 양태에서, 본 발명은 따라서 본원에 기재된 본 발명의 반응성 접착제 필름 시스템을 포함하는 복합체에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "복합체"는 본 발명에 따른 반응성 접착제 필름 시스템이 제1 반응성 접착제 필름 (A)의 플라즈마-처리된 외면을 통해 또는 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 플라즈마-처리된 외면을 통해 결합시키고자 하는 물품의 표면에 결합되는 임의의 3차원 물품이다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 접착제 필름의 플라즈마-처리된 외면이 결합시키고자 하는 물품의 플라즈마-처리된 표면과 접촉되는, 즉, 반응성 접착제 필름의 플라즈마-처리된 외면에 대해 결합시키고자 하는 물질의 표면이 접착을 발생시킬 수 있는 방식으로 결합된 복합체에 관한 것이다. 적어도 하나의 반응성 접착제 필름의 플라즈마-처리된 외면과 접촉된 표면은 바람직하게는 비극성 표면, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
[0018][0015]놀랍게도, 적어도 하나의 반응성 접착제 필름의 플라즈마-처리된 외면이 이러한 비극성 표면과 접촉이 이루어지는 경우에, 비극성 표면에 대하여 높은 결합력이 또한 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이론적인 관찰로 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 비극성 표면에 대한 높은 결합 강도가 아마도 결합시키고자 하는 표면과 반응성 접착제 필름 (A) 또는 (B)의 플라즈마-처리된 외면 간의 공유 결합에 기인한 것으로 추정한다. 이러한 결합은 기재/접착제 필름 시스템 계면의 영역에서의 접착 파괴, 즉, 결합의 탈착을 방지하기에 충분히 강한 것으로 나타났다. 이와 동시에, 접착제 필름 (A) 및 (B)가 이들의 내면을 통해 접촉이 이루어진 후에 본원에 기재된 반응성 접착제 필름 시스템은 전체 접착제 필름 시스템에 결쳐 연장하는 결합의 네트워크를 형성한다. 이는 응집 파괴, 즉, 접착제 매트릭스의 파괴가 또한 억제되도록 반응성 접착제 필름 시스템에 특정 강도를 준다. 대신에, 반응성 접착제 필름 시스템에 의해 달성될 수 있는 접착성 결합은 매우 안정해서, 비극성 물질, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 결합에서도 물질 파괴를 보인 비극성 물질 자체, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 결합된다.
[0019][0016]마지막으로, 본 발명의 추가의 양태는
[0020][0017](i) (a) 폴리머 필름-형성 매트릭스, (b) 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지, 및 (c) 개시제, 특히 라디칼 개시제를 지니는 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름 (A)을 제공하는 단계;
[0021][0018](ii) (a) 폴리머 필름-형성 매트릭스, (b) 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지, 및 (c) 활성화제를 지니는 적어도 하나의 제2 반응성 접착제 필름 (B)을 제공하는 단계; 및
[0022][0019](iii) 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및/또는 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 외면을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 반응성 접착제 필름 시스템의 생산을 위한 방법에 관한 것이다.
[0023][0020]본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름 (A) 및/또는 적어도 하나의 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 플라즈마-처리된 외면은 표면과, 특히 결합시키고자 하는 기판의 비극성 표면과 접촉이 이루어지는 것으로 의도된다.
[0024][0021]추가의 바람직한 구체예에서, 단계 (i) 및 (ii), 즉, 반응성 접착제 필름 (A) 및 (B)를 제조하는 단계는
[0025][0022]a. 하나 또는 복수의 용매(들) 및/또는 물에 구성성분들을 용해시키고/거나 미세하게 분배하는 단계,
[0026][0023]b. 용해되거나 미세하게 분산된 구성성분들을 혼합하는 단계,
[0027][0024]c. 분리 라이너(separating liner) 또는 페이퍼(paper), 기재 물질, 또는 감압 접착제를 단계 b의 용해되거나 분산된 구성성분들의 혼합물로 코팅하는 단계,
[0028][0025]d. 용매 및/또는 물을 증발시키는 단계, 및
[0029][0026]e. 임의로, 반응성 접착제 필름을 롤(roll)로 권취시키는 단계와 같은 하위 단계들을 포함하고,
[0030][0027]단계 (i)에서 구성성분은 폴리머 필름-형성 매트릭스 (a), 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지 (b) 및 개시제, 특히 라디칼 개시제 (c), 및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조 물질을 포함하고, 단계 (ii)에서의 구성성분은 폴리머 필름-형성 매트릭스 (a), 적어도 하나의 반응성 모노머 또는 반응성 수지 (b), 활성화제 (c), 및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조 물질을 포함한다.
[0031][0028]특히 바람직하게는, 단계 (iii)는 대기압 플라즈마를 사용하여 수행된다.
[0032][0029]하기에서, 본 발명 및 본 발명의 추가의 양태에 따른 접착제 필름 시스템의 성분이 더욱 상세하게 기술될 것이다.
[0033][0030] 폴리머 필름-형성 매트릭스
[0034][0031]본 발명에 따른 접착제 필름은 기본적으로 중합될 반응성 모노머 및/또는 반응성 수지를 함유하고 이하에서 폴리머 필름-형성 매트릭스라 불리는 매트릭스로 이루어진다. 이러한 매트릭스의 목적은, 종래 기술에서와 같이 액체 상태라서 상기 언급된 문제를 초래하지 않을 수 있으나, 필름 또는 호일에 혼입되도록 반응성 모노머 및/또는 접착제 수지를 위한 불활성 기본 구조를 형성시키는 것이다. 이러한 방식으로, 보다 간단한 취급도 보장된다.
[0035][0032]이러한 맥락에서, 불활성은 적합한 선택된 조건하에서(예를 들어, 충분히 낮은 온도에서) 반응성 모노머 및/또는 반응성 수지가 본질적으로 폴리머 필름-형성 매트릭스와 반응하지 않는다는 것을 의미한다.
[0036][0033]본 발명에서 사용하기에 적합한 필름-형성 매트릭스는 다음 목록으로부터 바람직하게 선택된다: 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 코폴리머, 폴리메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 코폴리머, 열가소성 폴리우레탄, 및 상술된 화합물의 화학적으로 또는 물리적으로 가교된 물질. 다양한 열가소성 폴리머들의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
[0037][0034]더욱이, 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머는 개별적으로 또는 혼합물로 폴리머 필름-형성 매트릭스로서 또한 가능하다. 열가소성 폴리머, 특히 반결정질 열가소성 폴리머가 바람직하다.
[0038][0035]100℃ 미만의 연화 온도를 지니는 열가소성 폴리머는 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 용어 연화점은 열가소성 과립이 이들 자체에 결합되는 온도를 지칭한다. 폴리머 필름-형성 매트릭스의 성분이 반결정질 열가소성 폴리머인 경우, 이는 가장 바람직하게는, 이의 연화 온도(결정질의 용융과 관련된)에 더하여, 25℃의 최대 유리 전이 온도, 바람직하게는 0℃의 최대 유리 전이 온도를 가져야 한다.
[0039][0036]본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄이 사용된다. 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 80℃ 미만의 연화 온도를 지닌다.
[0040][0037]본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, Bayer Material Science AG(51358 Leverkusen, Germany)로부터 상업적으로 입수가능한 Desmomelt 530®이 폴리머 필름-형성 매트릭스로서 사용된다. Desmomelt 530®은 하이드록실-종결된 주로 선형인 강한 결정성인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머이다.
[0041][0038]본 발명에 따르면, 반응성 접착제에 함유되는 폴리머 필름-형성 매트릭스의 양은 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 약 20 내지 80wt.%, 바람직하게는 약 30 내지 50wt.%의 범위이다. 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 최대 35 내지 45wt.%, 바람직하게는 약 40wt.%의 폴리머 필름-형성 매트릭스가 사용된다. 여기서, 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물은 사용되는 폴리머 필름-형성 매트릭스 (a), 반응성 모노머 또는 반응성 수지 (b), 시약 (c) 및 임의로 존재하는 추가의 성분들의 전체로서 얻어지는 총량(wt.%)을 지칭한다. "시약 (c)"은 본 발명의 범위 내에서 제1 반응성 접착제 필름 (A)의 경우에 개시제, 특히 라디칼 개시제, 및 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 경우에 활성화제를 지칭하는 것으로 이해된다.
[0042][0039] 반응성 모노머 또는 반응성 수지
[0043][0040]본원에 사용되는 반응성 모노머 또는 반응성 수지는 특히 라디칼 연쇄 중합이 가능한 모노머 또는 수지를 나타낸다.
[0044][0041]본 발명에 따르면, 적합한 반응성 모노머는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 올리고머 또는 폴리머 화합물의 군으로부터 선택된다.
[0045][0042]바람직한 구체예에서, 반응성 모노머는 메틸메타크릴레이트 (CAS No. 80-62-6), 메타크릴산 (CAS No. 79-41-4), 사이클로헥실 메타크릴레이트 (CAS No. 101-43-9), 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 (CAS No. 2455-24-5), 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (CAS No. 10595-06-9), 디-(에틸렌 글리콜)-메틸 에테르 메타크릴레이트 (CAS No. 45103-58-0) 및/또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (CAS No. 97-90-5)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 대표적인 화합물이다.
[0046][0043]본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응성 접착제 필름은 중합될 반응성 모노머로서 사이클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 함유한다.
[0047][0044]본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응성 접착제 필름은 중합될 반응성 모노머로서 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 함유한다.
[0048][0045]본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응성 접착제 필름은 중합될 반응성 모노머로서 2-페녹시에틸메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 함유한다.
[0049][0046]본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응성 접착제 필름은 중합될 반응성 모노머로서 디-(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 함유한다.
[0050][0047]올리고머계 모노-, 디-, 트리- 및 더 높은 작용성화된 (메트)아크릴레이트가 (a) 반응성 수지(들)로서 선택될 수 있다. 이들을 적어도 하나의 반응성 모노머와 혼합물에 사용하는 것이 매우 유리하다.
[0051][0048]본 발명에 따르면, 각각의 이러한 바람직한 구체예는 폴리머 필름-형성 매트릭스로서, Desmomelt 530®와 같은 열가소성 폴리우레탄과 조합될 수 있다.
[0052][0049]본 발명에 따르면, 반응성 접착제 필름에 함유되는 반응성 수지/수지들의 반응성 모노머/반응성 모노머들의 양은 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 약 20 내지 80wt.%, 바람직하게는 약 40 내지 60wt.%의 범위이다. 사용되는 가장 많은 양은 바람직하게는 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 약 40 내지 50wt.%의 반응성 수지/반응성 수지들의 반응성 모노머/반응성 모노머들이다. 여기서 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물은 사용되는 폴리머 필름-형성 매트릭스 (a), 반응성 모노머 또는 반응성 수지 (b), 시약 (c) 및 임의로 존재하는 추가의 성분들의 전체로서 얻어지는 총량(wt.%)을 치칭한다. 여기서 "시약 (c)"은 제1 반응성 접착제 필름 (A)의 경우에 개시제, 특히 라디칼 개시제, 및 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 경우에 활성화제를 나타낸다.
[0053][0050] 개시제, 특히 라디칼 개시제
[0054][0051]본원에서 사용되는 용어 개시제, 특히 라디칼 개시제 또는 라디칼-형성 물질(또는 경화제)은 접착제의 중합 반응 또는 가교를 개시할 수 있는 화합물을 지칭한다. 개시제, 특히 라디칼 개시제는 반응에 단지 최소로만 관여하고, 그에 따라서 결합시키고자 하는 폴리머 성분의 임의의 특성들을 형성하지 않는다.
[0055][0052]본 발명에서, 개시제, 특히 라디칼 개시제는 접착제 필름 시스템의 적어도 하나의 제1 반응성 접착제 필름에 첨가된다.
[0056][0053]라디칼 개시제가 바람직하다. 종래 기술에 알려져 있는 모든 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이다.
[0057][0054]본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CAS No. 80-15-9)로도 알려진 디메틸벤질 하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
[0058][0055]본 발명에 따르면, 반응성 접착제 필름에 함유되는 라디칼 개시제의 양은 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 약 3 내지 30wt.%, 바람직하게는 약 8 내지 15wt.%의 범위이다. 바람직하게는, 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물에 대해 최대 약 9 내지 11wt.%의 라디칼 개시제가 사용된다. 여기서 반응성 접착제 필름의 성분들의 전체 혼합물은 사용되는 폴리머 필름-형성 매트릭스 (a), 반응성 모노머 또는 반응성 수지 (b), 시약 (c) 및 임의로 존재하는 추가의 성분들의 전체로서 얻어지는 총량(wt.%)을 지칭한다. 여기서 "시약 (c)"은 다시 제1 반응성 접착제 필름 (A)의 경우에 개시제, 특히 라디칼 개시제, 및 제2 반응성 접착제 필름 (B)의 경우에 활성화제를 나타낸다.
[0059][0056] 활성화제
[0060][0057]본원에서 사용되는 용어 활성화제는 단지 매우 낮은 농도로만 중합 과정을 가능하게 하거나 가속화시키는 화합물을 지칭한다. 활성화제는 또한 가속화제 또는 가속화 제제로도 지칭될 수 있다.
[0061][0058]본 발명에서, 가속화제는 접착제 필름 시스템의 적어도 하나의 제2 반응성 접착제 필름 (B)에 첨가된다.
[0062][0059]본 발명에서 사용하기에 적합한 활성화제는, 라디칼 중합가능한 시스템이 활성화될 경우, 예를 들어, 아민, 디하이드로피리딘 유도체, 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 삼차 아민은 라디칼-형성 물질을 활성화시키기 위해 사용된다.
[0063][0060]본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 활성화제는 3,5-디에틸-1,2-디하이드로-1-페닐-2-프로필피리딘 (PDHP로도 지칭됨, CAS No. 34562-31-7)이다.
[0064][0061]
