[0001]技术领域
[0002]本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电解液和锂金属电池。
[0003]背景技术
[0004]锂(Li)是传统锂离子电池和新兴锂金属电池的载流子，是保证电池运行不可或缺的媒介。在电动汽车和电网储能等各种应用中，迫切需要提高锂电池的能源、寿命和安全。目前认为，以固体电解质界面相(SEI)形式存在的非活性锂和与电极脱离接触失去导电通路的金属态惰性锂(通称为死锂)，是容量衰减和寿命不足的主要原因。同时，死锂可能是在锂枝晶前使电池热失控的原因，这些不利障碍严重依赖于阳极表面SEI的性质。
[0005]人们普遍认为，典型石墨阳极的典型锂离子电池中SEI成分主要包括氟化锂，以及一定程度的Li 2 CO 3 、烷基碳酸盐等，这些成分是由第一个充放电循环中有机电解质的还原产生的。然而，传统的基于石墨阳极插层化学的锂离子电池已经不能满足各种新兴市场对锂电池能量密度的要求。为满足对更高能量密度电池系统的迫切需求，锂金属电池(LMB)由于具有较高的理论容量和最低电势被视为理想选择，充电过程中，锂离子从阴极中析出并沉积在集流器表面，而在随后的放电过程中，锂离子从锂阳极中剥离并回到阴极。用锂金属阳极代替锂电池中的石墨阳极，能量密度可提高约50％。
[0006]然而LMB的进一步发展受到锂电镀/剥离性能差和不可逆锂损失的阻碍，一方面由于锂离子通量不均匀，沉积的锂容易在阳极上形成枝晶，枝晶尖端发生的锂剥离行为将严重导致死锂的积累，死锂与锂金属阳极电子隔离。另一方面，从石墨到更高能量的锂金属阳极的转变使SEI的形成大大复杂化，因为SEI的化学成分不仅高度依赖于电解质的类型，而且还高度依赖于阳极的反应性。目前已提出一些先进的人工SEI结构和调节SEI的电解质添加剂，如六氟磷酸铯、碳酸氟乙烯、硝酸锂、氟化锂、碘化锂，来提高锂金属的性能。但是，由于Li镀层体积的变化，SEI破裂，新鲜的金属锂再次暴露在电解质中，形成新的SEI，这种对SEI的重复破坏修复使得长期循环中保护不持久。为了实现长寿命，在阳极上形成稳定保护的同时，必须减少锂的不可逆损失，抑制电池容量退化和循环寿命衰减，保持高库仑效率。
[0007]发明内容
[0008]本发明的目的是提供一种电解液和锂金属电池，该电解液中可循环的氧化还原催化剂在正负极之间穿梭，在正极表面被氧化，在负极将死锂激活成为活性锂，并完成自身可逆的还原反应，可抑制死锂堆积，提高电池的长循环性能。
[0009]第一方面，本发明提供一种电解液，包括锂盐、阴离子调节剂、可溶盐溶剂、稀释剂和硝酰自由基型催化剂；
[0010]所述硝酰自由基型催化剂为如下至少一种：
[0011]基于以上技术方案，本发明电解液包含锂盐、阴离子调节剂、可溶盐溶剂、稀释剂和硝酰自由基型催化剂，该电解液中硝酰自由基型催化剂的添加可有效提高锂的利用率，减缓枝晶的形成，促进平滑稳定的SEI的生长，延长LMB的循环寿命。
[0012]上述的电解液中，所述硝酰自由基型催化剂在所述电解液中的质量百分含量可为0.1％～1％，具体可为0.1％、0.2％、0.9％、1％。
[0013]上述的电解液中，所述阴离子调节剂可为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)中的任一种。
[0014]上述的电解液中，所述阴离子调节剂在所述电解液中的质量百分含量可为0.1％～20％，具体可为0.1％、1％、10％、20％。
[0015]上述的电解液中，所述锂盐可为六氟磷酸锂(LiPF 6 )、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的任一种。
[0016]上述的电解液中，所述锂盐在所述电解液中的浓度可为1～3M，具体可为1.0M、1.2M、2.0M、3.0M。本发明LMB电解液为局部高浓电解液。
[0017]上述的电解液中，所述可溶盐溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。
[0018]上述的电解液中，所述稀释剂可为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)、三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)中的一种或多种。
[0019]上述的电解液中，所述可溶盐溶剂和所述稀释剂的体积比可为1：(0.5～7)，具体可为1：0.5、1：2、1：5、1：7。
[0020]第二方面，本发明提供一种锂金属电池，包括锂负极极片、正极极片、电解液和隔膜，所述电解液为上述任一项所述的电解液。
[0021]上述的锂金属电池中，所述正极极片为NCM三元正极极片。
[0022]本发明具有如下有益效果：
[0023](1)通过双阴离子调控溶剂化结构，降低Li + 的去溶剂化能量，改善锂沉积/溶解过程的动力学，在锂金属负极界面诱导产生了高离子导电性和可持续的固态电解质界面膜。
[0024](2)硝酰自由基的N-O键共轭导致了非配对电子的形成，是一个稳定的自由基，其和对应阳离子之间的氧化还原反应有高度可逆性。本发明通过一种简单廉价的方法，在电解液中引入一个可循环的氧化还原催化剂，用于锂金属电池。硝酰自由基在阴极表面氧化成阳离子，可以作为电子受体在负极表面消耗中非活性的死锂，改变原本锂的沉积行为，提升锂沉积/溶解的可逆性，使降低成核电位，实现更均匀的锂沉积。由于死锂的激活，一定程度上抑制缓和锂枝晶的形成，稳定锂金属负极，有利于更高的库伦效率和电池寿命。该活化行为随着硝酰自由基对应阳离子的还原持续可逆，为电解液提供持续被氧化的锂离子，提升电池循环性能。
[0025](3)本发明策略可以减少负极锂的用量，提高锂电池能量密度。
[0026]附图说明
[0027]图1为对比例1(A)、对比例2(B)、实施例1(C)、实施例2(D)、实施例3(E)、实施例4(F)中电解液组装的软包电池的充放电循环曲线；其中，蓝色为库伦效率，红色为放电容量，灰色为充电容量。
[0028]图2为对比例1(左)、对比例2(中)、实施例3(右)中电解液组装的锂对称电池的充放电循环性能。
[0029]具体实施方式
[0030]正如背景技术所描述的，现有的通过先进的人工SEI结构和调节SEI的电解质添加剂，已无法实现人们对锂金属电池长循环寿命的使用需求。本发明提供的电解液包括锂盐、阴离子调节剂、可溶盐溶剂、稀释剂和硝酰自由基型催化剂；所述硝酰自由基型催化剂为如下至少一种：
[0031]根据本发明，所述硝酰自由基型催化剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～1％，包括但不限于0.1％、0.2％、0.9％、1％。
[0032]在本发明的优选实施方案中，所述阴离子调节剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；本发明采用双阴离子电解液，使用LiTFSI，LiDFBOP中的一种锂盐作为LMB电解液的阴离子调节剂，调控LMB的溶剂化结构，在溶剂化鞘中的结合降低Li + 的去溶剂化能促进电极上形成高离子传导性和可持续的富含无机物的界面。
[0033]根据本发明，所述阴离子调节剂在所述电解液中的质量百分含量可为0.1％～20％，包括但不限于0.1％、1％、10％、20％。
[0034]本发明通过优化电解液配方，在电解液中添加阴离子调节剂和硝酰自由基型催化剂，一方面使用LiTFSI，LiDFBOP中的一种锂盐作为LMB电解液的阴离子调节剂，通过双阴离子调控溶剂化结构，降低Li+的去溶剂化能量，改善锂沉积/溶解过程的动力学，在锂金属负极界面诱导产生了高离子导电性和可持续的固态电解质界面膜(SEI)；另一方面通过添加可穿梭的氧化还原剂——硝酰自由基型催化剂，提升锂沉积/溶解的可逆性，实现了高库伦效率和稳定循环。该类催化剂是一个稳定的自由基，N-O键的共轭导致了非配对电子的形成，在充电过程中，该自由基首先在阴极表面被氧化成相应的阳离子，随后扩散到电解液主体中。该自由基氧化形成的阳离子可以作为电子受体，氧化电解质中的死锂，将其重新激活为活性锂离子，然后自身被还原重置，以用于下一次充电过程中被氧化成活性阳离子，以此完成整个循环可逆的过程。在这个循环过程中，死锂和锂枝晶不断地被转化为活性锂离子，充分有效地提高锂的利用率，减缓枝晶的形成，促进平滑稳定的SEI的生长，延长LMB的循环寿命。
[0035]本发明提供的锂金属电池包括锂负极极片、正极极片、电解液和隔膜，所述电解液为上述任一项所述的电解液。在本发明的一个测试例中，所述锂金属电池为锂金属软包电池，正极极片为NCM三元正极极片，隔膜为PE或PP隔膜。
[0036]下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
[0037]下述实施例中所用的方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0038]实施例1
[0039]按照如下步骤制备电解液：
[0040]将锂盐LiPF 6 、阴离子调节剂LiTFSI、可溶盐溶剂乙二醇二甲醚DME和稀释剂1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TTE)混合，再将硝酰自由基型催化剂nor-AZADO添加至混合液中，用磁力搅拌混合均匀1h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为1.0M，阴离子调节剂在电解液中的质量百分含量为0.1wt％，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:0.5，硝酰自由基型催化剂在电解液中的质量百分含量为0.1wt％。
[0041]实施例2
[0042]按照如下步骤制备电解液：
[0043]将锂盐LiFSI、阴离子调节剂LiDFBOP、可溶盐溶剂二乙二醇二甲醚DEGME和稀释剂1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TTE)混合，再将硝酰自由基型催化剂AZADOL添加至混合液中，用磁力搅拌混合均匀3h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为1.2M，阴离子调节剂在电解液中的质量百分含量为1wt％，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:2，硝酰自由基型在电解液中的质量百分含量为0.2wt％。
[0044]实施例3
[0045]按照如下步骤制备电解液：
[0046]将锂盐LiFSI、阴离子调节剂LiTFSI、可溶盐溶剂乙二醇二甲醚DME和稀释剂三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)混合，再将硝酰自由基型催化剂TEMPO添加至混合液中，用磁力搅拌混合均匀8h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为2.0M，阴离子调节剂在电解液中的质量百分含量为10wt％，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:5，硝酰自由基型在电解液中的质量百分含量为0.9wt％。
[0047]实施例4
[0048]按照如下步骤制备电解液：
[0049]将锂盐LiPF 6 、阴离子调节剂LiDFBOP、可溶盐溶剂二乙二醇二甲醚DEGME和稀释剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)混合，再将硝酰自由基型催化剂1-ME-AZADO添加至混合液中，用磁力搅拌混合均匀12h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为3.0M，阴离子调节剂在电解液中的质量百分含量为20wt％，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:7，硝酰自由基型在电解液中的质量百分含量为1wt％。
[0050]对比例1
[0051]将锂盐LiFSI、可溶盐溶剂乙二醇二甲醚DME和稀释剂三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)混合，用磁力搅拌混合均匀8h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为2.0M，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:5。
[0052]对比例2
[0053]将锂盐LiFSI、阴离子调节剂LiTFSI、可溶盐溶剂乙二醇二甲醚DME和稀释剂三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)混合，用磁力搅拌混合均匀8h，得到电解液，其中，锂盐在电解液中的浓度为2.0M，阴离子调节剂在电解液中的质量百分含量为10wt％，可溶盐溶剂和稀释剂的体积比为1:5。
[0054]测试例1
[0055]将对比例1-2和实施例3中的电解液组装成锂金属软包电池。锂金属软包电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，负极极片为锂带，正极极片为NCM三元正极极片，隔膜为PE或PP隔膜，电解液分别为上述实施例和对比例制备的电解液。其中，锂带采购自天津中能，裁切尺寸59*63mm，集流体为铜箔，单面覆锂厚度为30μm，PE隔膜采购自上海恩捷，宽68mm，无涂层，NCM三元正极采购自优美科，极片尺寸53*60mm，集流体为铝箔，正极材料(优美科MZW8Tc)负载量为250g/m 2 。采用电池充放电测试系统，测试电池的充放电循环性能。测试条件如下：室温下，0.1C充放电3圈，0.2C充电，0.5C放电长循环。
[0056]各实施例和对比例的电解液的离子电导率的测试结果如表1所示。
[0057]表1、离子电导率
[0058]由表1可以看出，实施例3中电解液的电导率为6.9mS/cm，为最优。高于对比例1中电解液5.2mS/cm和对比例2中电解液5.5mS/cm，说明阴离子调节剂能够一定程度上提高离子导电性，这归因于双阴离子对溶剂化结构的调控，降低了Li + 的去溶剂化能量，硝酰自由基型催化剂的添加进一步提高其离子导电性，改善锂沉积/溶解过程的动力学。离子电导率提高，电池内部的阻抗就越小，电池的充放电速率越快，性能越好；且在电池工作的过程中，电解液中的游离离子会不断地与电极发生反应，从而形成一层钝化层，这阻碍了离子的传递速度，降低了电池的寿命。而电解液电导率高，可以促进游离离子的传输，从而减缓这种反应的速度，延长电池使用寿命。
[0059]各电池循环数据如表2所示。
[0060]表2、电池循环性能测试结果
[0061]软包电池的充放电循环曲线如图1所示，罗列了各对比例及实施例的充放电循环性能。
[0062]由表2和图1可以看出，对比例1不添加阴离子调节剂和硝酰自由基型催化剂的电解液，电池首次放电容量为0.80Ah，对比例2添加阴离子调节剂而不添加硝酰自由基型催化剂的电解液，电池首次放电容量为0.81Ah，实施例3同时添加阴离子调节剂和硝酰自由基型催化剂的电解液，电池首次放电容量为0.89Ah，相同克重条件下能量密度更大，明显高于对比例中的放电容量，说明该电解液有利于正极容量的发挥，充分利用活性物质的容量。同时实施例3具有最高的首效91.49％，容量损失最低。产生首次效率的一方面原因是正极三元材料首次脱锂后结构发生了变化，造成锂离子无法100％的嵌回；另一方面对于负极而言，首次效率由SEI的形成造成。较高的首效初步说明了实施例3中电解液具有更高的可逆性，通过电池长循环性能进一步对比可知，实施例3中电解液组装的锂金属软包电池有更高的库伦效率100.55％@200cls和容量保持率93.54％@200cls，且显著优于对比例1中没有阴离子调节剂和硝酰自由基型催化剂的电解液和对比例2没有硝酰自由基型催化剂的电解液。实施例电池循环性能普遍比对比例更加稳定，容量发挥更高，且实施例3在不同比例的实施例中性能最优。说明优异稳定的循环性能很大程度上依赖于硝酰自由基型催化剂的添加，这归因于硝酰自由基固有的稳定性，可以作为电子受体在负极表面消耗中非活性的死锂，从而改变原本锂的沉积行为，提升锂沉积/溶解的可逆性，该活化行为随着硝酰自由基对应阳离子的还原持续可逆，为电解液提供持续被氧化的锂离子，提升提高库伦效率和电池寿命。
[0063]测试例2
[0064]为研究电解液对锂金属的稳定性，将对比例1-2和实施例3中的电解液组装成锂对称纽扣电池。锂对称纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中H 2 O和O 2 含量都小于0.1ppm，具体电池组成为正负极使用锂片(锂片，直径为8mm，厚度为0.2mm)、PE隔膜(直径为9mm)、上述制备的电解液。采用电池充放电测试系统，测试电池的充放电循环性能。测试条件如下：室温下，0.2mA/cm 2 充放电5圈，0.5mA/cm 2 充放电5圈，2mA/cm 2 长循环。
[0065]锂锂对称电池循环结果可见图2，由图2可以看出，实施例3中电解液组装的锂对称纽扣电池具有最高的稳定性，在循环过程中没有出现漏电流和短路情况，极化过电位最小，接近0.2V。说明实施例3在硝酰自由基电解液可以作为电子受体在负极表面消耗中非活性的死锂，改变原本锂的沉积行为，提升锂沉积/溶解的可逆性，使降低成核电位，实现更均匀的锂沉积，一定程度上抑制缓和锂枝晶的形成，表现出对锂的稳定性和更佳的循环性能。
[0066]以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
