[0001]一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法
[0002]技术领域
[0003]本发明是关于从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的一种方法，更确切地说是从失活的铑络合催化剂中，经济、高效地回收铑的方法。
[0004]背景技术
[0005]羰基合成反应是一类重要的均相络合催化反应，通过在烯烃双键上加成一氧化碳和氢制备醛和醇。经典的羰基合成法是以羰基钴为催化剂，此法由于存在反应压力高、副产多等缺点，研究人员多年来一直在改进。近年来，铑催化剂在羰基合成工业上被广泛应用，很多羰基铑络合物都可以作羰基合成反应的催化剂母体如：RhCl(CO)(PPh3)2、HRh(CO)(PPh3)2、HRh(CO)(dpm)3、Rh(C5H7O2)(CO)2等，铑催化剂对烯烃羰基化反应的催化活性比羰基钴催化剂高102～104倍，且反应条件极为温和，产物醛的正异构比高达20∶1以上，这些都是人们所希望的。但是由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。
[0006]从羰基合成反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，铑是以羰基铑络合物的形式存在，此外废液中还含有铜、铁、镍等金属离子和大量的高沸点副产物及醛的缩聚物，下面介绍几种铑催化剂的回收方法。
[0007]1、浸没燃烧法：德国专利2438847介绍的方法是将废催化剂残液与空气一起送入0.5m3的浸没燃烧室内，在1150℃下燃烧20小时。浸没燃烧室装置内装有0.3m3的水，直接用水吸收燃烧气体，铑则以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，铑回收率约94％。
[0008]2、胺化游离析出法：美国专利4340570介绍的方法是用甲醇处理废催化剂残液，在一定条件下，蒸发掉残液中的挥发性组分，再用正丙胺将铑从残渣中游离出来，然后用二氯甲烷和盐酸，进行多次萃取，铑在酸相中得以分离，4次萃取结果，铑收率约96％。
[0009]3、萃取法：日本专利昭56-2994中介绍的方法是用碳原子数为5～15的烷烃和乙腈、丙烯腈、二甲基亚砜等极性有机溶剂作萃取剂与水或强酸并用来处理废催化剂，铑络合物在极性有机溶剂中浓缩，再用蒸馏的方式除去有机溶剂，使铑络合物分离，铑络合物的回收率在90％左右。
[0010]4、吸附分离法：日本专利昭49-121793介绍的方法是在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑瞵络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，再用含少量膦的极性有机溶剂如醇、四氢呋喃等，从吸附剂中溶出铑瞵络合物，铑收率约91％。
[0011]上述方法虽都能回收废催化剂中大部分的铑，但存在的问题也是明显的，如有的需要特殊的设备，有的工艺较为复杂，有的铑收率偏低等。从经济角度出发，采用较简单的回收工艺，高收率的回收铑粉，是铑催化剂回收技术的一种发展趋势。
[0012]发明内容
[0013]本发明的目的就是提供一种较简单的回收工艺，高收率的回收废催化剂中铑的方法。
[0014]以下详细说明本发明：
[0015]本发明方法中处理的是从烯烃羰基合成反应器中排出的含铑废催化剂。其组份一般由铑络合物、高沸点副产物和醛的缩聚物及铜、铁、镍、等金属离子组成，废催化剂残液排出后，为了贮运方便，一般要将其浓缩，根据浓缩程度的不同，废催化剂中铑的含量，差异较大，通常在0.3％～0.6％。
[0016]在本发明中，废铑催化剂的处理过程可分为三个步骤：
[0017](a)在废催化剂中加入一定量碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650℃～700℃条件下，恒温4～5小时。目的是将原料中的高沸点副产物及醛的缩聚物脱除掉。添加剂对废催化剂中的铑有吸附作用，可避免焚烧过程中铑的损失，同时也有利于残液的灰化。可选择的添加剂有碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等，其中以碳酸钠为最佳。添加剂的用量一般为废催化剂中铑含量的10～20倍。
[0018](b)将焚烧后剩余的残渣研碎，加入适量的碱金属的酸式硫酸盐，放入焚烧炉中，升温至400℃，使酸式硫酸盐熔融，再将升温至550℃，恒温2小时。此过程中残渣中的铑与碱金属的酸式硫酸盐发生反应，生成可溶性的铑盐Rh2(SO4)3，其它金属如铜、铁、镍等也生成相应的硫酸盐，然后再用无离子水或2M的盐酸，在80～90℃下，将其溶解。可选择的碱金属酸式硫酸盐有硫酸氢钾和硫酸氢钠等，酸式硫酸盐的加入量，通常为精渣中铑含量的20倍以上，最好为30倍，加入量过少，反应不彻底，而加入量过多，又是一种浪费。
[0019](c)将铑盐溶液，加入电解装置的阴极室中，阳极室为10％氯化胺溶液，以饱和甘汞电极作参比电极，控制阴极电位在-1.10V～-1.15V，电解4～5小时，铑粉在阴极还原析出。
[0020]电解装置采用的是两室式电解槽，一室为阳极室，以碳棒为电极，另一室为阴极室以铂片为电极，中间为阴离子交换膜。由于铑盐溶液中存有铜、铁、镍等金属离子，因此若想使铑单独还原析出，必须严格控制阴极电位。在酸性溶液中Rh3+/Rh的标准电极电位是-0.80V，而实际析出电位与电解液的组成有关，就上述电解液，阴极电位控制在-1.10V～-1.15V，铑可单独还原析出。
[0021]如上所述，采用本发明的方法，用较简单的回收工艺，可达到高收率的回收废催化剂中铑的目的。本发明的目的是这样实现的，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700℃条件下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，再采用电解技术分离铑粉，铑粉单程回收率可达96％以上，铑粉纯度99.95％。
[0022]具体实施方式
[0023]实例1
[0024]废铑催化剂原料的组成：铑5000PPm，镍1450PPm，铁350PPm，铜0.1PPm，其余为高沸点副产物和醛的缩聚物。
[0025]在一坩锅中加入50g原料、2.5g碳酸钠，混合均匀后放入焚烧炉，升温至700℃，恒温4小时。冷却后将剩余残渣研碎，称重为3.7g。将3.7g残渣中混入7.5g硫酸氢钾，放入焚烧炉中，升温至400℃，停留30min后，再升温至550℃，保温2小时，反应生成物用2M盐酸50m1，在90℃下将其溶解，将得到的铑盐溶液加入电解装置阴极室，电位控制在-1.10V～-1.15V，电解4小时，铑粉在阴极板上还原析出，可用下式求出铑粉的回收率，试验结果见表1。
[0026]溶液中铑含量的分析用原子吸收光谱仪
[0027]铑粉纯度分析用314X射线光谱仪
[0028]例2
[0029]除例1中原料焚烧灰化过程不加添加剂碳酸钠，其余按例1条件操作，实验结果见表1。
[0030]例3
[0031]除例1中铑盐溶解时，用无离子水代替2M的盐酸，其余按例1条件操作，实验结果见表1。
[0032]表1实施例硫酸铑溶液中铑的含量阴极铑的析出量硫酸铑溶液铑的浸出率铑粉回收率(mg)(mg)(％)(％)例124524198.096.4例222722590.890.0例324224096.896.2
[0033]实施例
[0034]从表1数据看出，添加剂的加入使铑盐溶液中铑的含量明显提高；用无离子水代替2M的盐酸作铑盐的溶剂时，铑的浸出率有所下降，但在电解过程中，以无离子水作溶剂的电解液，电解效果好一些，但总体讲以2M盐酸作铑盐的溶剂铑粉的析出率略高。
[0035]例4到例7
[0036]采用例1的方法，将制得的铑盐溶液在不同的电解条件电解，试验条件及结果见表2。
[0037]表2实施例阴极电位V电解时间h铑粉回收率％铑粉纯度％例4-1.10698.2％99.96例5-1.10598％99.96例6-1.15598.5％99.95例7-1.20598.594.23
[0038]实施例
[0039]表2数据可以看出，电解时间的延长及阴极还原电位的提高，可提高铑粉的还原析出率，但当电位提高到-1.20V以上时，铑粉析出率的提高已不十分明显，而铑粉纯度却有明显下降，此时溶液中的其它金属离子被还原析出混入铑粉中，因此阴极电位控制在-1.10V～-1.15V比较适宜。
