[0001]技术领域
[0002]本发明涉及树脂组合物。
[0003]背景技术
[0004]以往，在集成电路元件、有机EL元件等电子部件中设置有各种树脂膜作为用于防止部件自身的劣化、损伤的保护膜，用于使元件表面、布线平坦化的平坦化膜，用于保持电绝缘性的电绝缘膜，分离发光部的像素分离膜，使光聚光、扩散的光学膜等。
[0005]而且，近年来，作为构成这样的树脂膜的树脂材料，各种性能优异的环状烯烃聚合物受到了关注。例如，在专利文献1中公开了一种树脂组合物，其包含在侧链部分具有多个交联性的双键的环状烯烃聚合物、规定的聚苯醚、异氰脲酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及有机过氧化物。而且，根据专利文献1，通过使用上述树脂组合物能够形成介电损耗角正切低的树脂膜。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2018-39950号公报。
[0009]发明内容
[0010]发明要解决的问题
[0011]在此，通常对树脂膜赋予与其用途相应的期望的图案形状。而且，在图案化时，广泛地使用环戊酮等环酮作为显影液。然而，即使将使用上述以往的树脂组合物形成的树脂膜进行曝光，对曝光后的树脂膜进行利用环酮的显影，由于环状烯烃聚合物难溶于环酮等原因，也难以良好地对树脂膜赋予期望的图案形状。
[0012]即，在包含环状烯烃聚合物的上述以往的树脂组合物中，对于由该树脂组合物形成的树脂膜，在提高使用环酮作为显影液时的图案化特性这一点上还有进一步改善的余地。
[0013]因此，本发明的目的在于提供一种包含环状烯烃聚合物的树脂组合物，该树脂组合物能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果使用包含环状烯烃聚合物和自由基引发剂的树脂组合物，上述环状烯烃聚合物包含规定的两种结构单元并且该两种结构单元的含有比例合计为规定的值以上，则能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜，从而完成了本发明。
[0016]即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，根据本发明，提供下述[1]～[5]的树脂组合物。
[0017][1]一种树脂组合物，其为包含环状烯烃聚合物和自由基引发剂的树脂组合物，上述环状烯烃聚合物包含下式(I)所示的结构单元(I)和下式(II)所示的结构单元(II)，在将上述环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，上述环状烯烃聚合物中的上述结构单元(I)的含有比例和上述结构单元(II)的含有比例的合计为80摩尔％以上。
[0018][化学式1]
[0019]式(I)中，R 1 ～R 4 中的至少一个为自由基交联性基团，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 各自独立地为氢原子、烷基或芳香环基，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 中的两个能够一起形成环，m为0以上且4以下的整数。
[0020][化学式2]
[0021]式(II)中，R 5 ～R 8 中的至少一个为芳香环基，或者R 5 ～R 8 中的两个一起形成含芳香环结构，不属于芳香环基且不形成含芳香环结构的R 5 ～R 8 各自独立地为氢原子或烷基，n为0以上且4以下的整数。
[0022]根据该树脂组合物，能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0023]另外，在本说明书中，聚合物所包含的各结构单元的“含有比例”能够使用 1 H-NMR、 13 C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[0024][2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，在将上述环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，上述环状烯烃聚合物中的上述结构单元(II)的含有比例为70摩尔％以上。
[0025]如果环状烯烃聚合物中的结构单元(II)的含有比例为70摩尔％以上，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高机械强度。
[0026][3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述自由基交联性基团具有苯乙烯基骨架和丙烯酸酯骨架中的至少一种。
[0027]如果结构单元(I)包含具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切，此外，对于该树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。而且，如果结构单元(I)包含具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性，此外，对于该树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0028]另外，在本说明书中，自由基交联性基团“具有苯乙烯基骨架”是指自由基交联性基团包含“CH 2 ＝CH-Ph-(Ph为亚苯基，而且式中的一部分或全部氢原子可以被任意的取代基所取代)”所表示的化学结构。而且，在本说明书中，“具有苯乙烯基骨架”的基团不属于“芳香环基”而属于“自由基交联性基团”。
[0029]此外，在本说明书中，自由基交联性基团“具有丙烯酸酯骨架”是指自由基交联性基团包含“CH 2 ＝CH-C(＝O)-O-(式中的一部分或全部氢原子可以被任意的取代基所取代)”所表示的化学结构。
[0030][4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物还包含具有至少两个聚合性不饱和键的交联剂。
[0031]如果使用除上述环状烯烃聚合物和自由基引发剂以外还包含具有至少两个聚合性不饱和键的交联剂(以下有时简称为“交联剂”)的树脂组合物，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性。
[0032]另外，在本说明书中，包含来自环状烯烃的结构单元的聚合物即使在具有至少两个聚合性不饱和键的情况下，也不属于“交联剂”而属于“环状烯烃聚合物”。
[0033][5]根据上述[4]所述的树脂组合物，其中，上述交联剂包含下式(III)所示的交联剂(III)和下式(IV)所示的交联剂(IV)中的至少一种。
[0034][化学式3]
[0035][化学式4]
[0036]式(IV)中，A为二价的有机基团，a、b为0以上且300以下的整数。另外，a和b能够相同也能够不同，但不包括a和b中仅一个为0的情况。
[0037]如果使用包含交联剂(III)和/或交联剂(IV)作为交联剂的树脂组合物，则能够进一步降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且进一步提高拉伸性。
[0038]发明效果
[0039]根据本发明的包含环状烯烃聚合物的树脂组合物，能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0040]具体实施方式
[0041]在此，本发明的树脂组合物没有特别限定，能够在形成集成电路元件、有机EL元件、半导体封装等电子部件等所能够具有的树脂膜时使用。特别是本发明的树脂组合物能够优选在制造有机EL、半导体封装、印刷布线基板、阻焊剂等绝缘性有机膜时等使用。进而，本发明的树脂组合物能够优选用作曝光部位在显影液中的溶解性低、通过显影残留曝光部位的负型的感光性树脂组合物。此外，作为在将使用本发明的树脂组合物形成的树脂膜进行曝光时使用的活性能量射线，没有特别限定，能够举出：紫外线、g射线、h射线、i射线等单一波长的光线，KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线，以及像电子束那样的粒子束。
[0042](树脂组合物)
[0043]本发明的树脂组合物需要包含环状烯烃聚合物和自由基引发剂，能够任意地包含选自交联剂、溶剂以及其它添加成分中的至少一种。
[0044]<环状烯烃聚合物>
[0045]本发明的树脂组合物所包含的环状烯烃聚合物是在自由基引发剂的存在下能够利用通过照射活性能量射线而产生的自由基进行交联反应的聚合物。
[0046]在此，环状烯烃聚合物需要：包含下式(I)所示的结构单元(I)和下式(II)所示的结构单元(II)，在将环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，环状烯烃聚合物中的结构单元(I)的含有比例和结构单元(II)的含有比例的合计为80摩尔％以上。
[0047][化学式5]
[0048]式(I)中，R 1 ～R 4 中的至少一个为自由基交联性基团，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 各自独立地为氢原子、烷基或芳香环基，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 中的两个能够一起形成环，m为0以上且4以下的整数。
[0049][化学式6]
[0050]式(II)中，R 5 ～R 8 中的至少一个为芳香环基，或者R 5 ～R 8 中的两个一起形成含芳香环结构，不属于芳香环基且不形成含芳香环结构的R 5 ～R 8 各自独立地为氢原子或烷基，n为0以上且4以下的整数。
[0051]而且，如果使用包含具有上述组成的环状烯烃聚合物的本发明的树脂组合物，则能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0052]另外，利用本发明的树脂组合物形成的树脂膜在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的原因虽然尚不明确，但是推测如下。
[0053]首先，使用包含上述组成的环状烯烃聚合物的树脂组合物得到的树脂膜不易产生由相分离引起的浑浊，在曝光时能够抑制活性能量射线的散射。除此以外，树脂膜的未曝光部位所包含的上述组成的环状烯烃聚合物在用作显影液的环酮中的溶解性高。可认为由于具有这样的特性的环状烯烃聚合物的贡献，通过使用本发明的树脂组合物能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0054]<<结构单元(I)>>
[0055]上述式(I)所示的结构单元(I)中，R 1 ～R 4 中的至少一个为自由基交联性基团。而且，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 各自独立地为氢原子、烷基或芳香环基，不属于自由基交联性基团的R 1 ～R 4 中的两个能够一起形成环。此外，m为0以上且4以下的整数。
[0056]另外，环状烯烃聚合物可以只含有一种结构单元(I)，也可以含有多种结构单元(I)。
[0057][自由基交联性基团]
[0058]在此，作为能够构成R 1 ～R 4 的自由基交联性基团，只要是具有碳-碳不饱和键(特别是烯属不饱和键)并且具有因自由基引发剂产生的自由基而能够进行自由基反应的分子骨架的基团，则没有特别限定。作为自由基交联性基团，可优选举出具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团、具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团。
[0059]-具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团-
[0060]如果环状烯烃聚合物的结构单元(I)有具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团，则推测由于结构单元(I)中的极性原子所占的比例降低，所以能够降低树脂膜的介电损耗角正切。此外，对于树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0061]在此，作为具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团，可举出例如下式(V)所示的基团。
[0062][化学式7]
[0063]在式(V)中，X和Z各自独立地为单键或碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，Y为氧原子或硫原子，R 9 为氢原子或取代基，p为0以上且4以下的整数。
[0064]在式(V)中，作为能够作为X和Z的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，没有特别限定，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基等碳原子数为1以上且6以下的链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基等碳原子数为1以上且6以下的直链状亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1以上且3以下的直链状亚烷基，特别优选亚甲基。
[0065]在式(V)中，作为能够作为R 9 的取代基，没有特别限定，可举出例如甲基和乙基等烷基、以及氟基和氯基等卤基等。
[0066]另外，在式(V)中，p优选为0，即优选构成苯乙烯基骨架的亚苯基(-C 6 H 4 -)不具有取代基。
[0067]-具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团-
[0068]如果环状烯烃聚合物的结构单元(I)有具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性。此外，对于树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0069]在此，作为具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团，可举出例如下式(VI)所示的基团。
[0070][化学式8]
[0071]在式(VI)中，G为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，R 10 为氢原子或烷基。
[0072]在式(VI)所示的自由基交联性基团中，取代或非取代的丙烯酰基经由G所表示的亚烷基与环状烯烃结构键合，因此该丙烯酰基的运动性提高。由于该运动性提高，该丙烯酰基的交联反应性提高。推测由于以上原因，如果使用具有式(VI)所示的自由基交联性基团的环状烯烃聚合物，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性，此外，对于该树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0073]在式(VI)中，作为能够作为G的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，没有特别限定，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基等碳原子数为1以上且6以下的链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基等碳原子数为1以上且6以下的直链状亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1以上且3以下的直链状亚烷基，特别优选亚甲基。
[0074]在式(VI)中，作为能够作为R 10 的烷基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1以上且5以下的烷基。作为能够构成R 10 的烷基，尤其优选甲基或乙基。
[0075][除自由基交联性基团以外的结构]
[0076]在式(I)中，作为能够构成除自由基交联性基团以外的R 1 ～R 4 的烷基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1以上且5以下的烷基。
[0077]在式(I)中，作为能够构成除自由基交联性基团以外的R 1 ～R 4 的芳香环基，只要不属于自由基交联性基团则没有特别限定，可举出例如苯基、萘基、芴基、蒽基、三亚苯基、芘基等碳原子数为4以上且30以下的芳香环基。
[0078]此外，作为除自由基交联性基团以外的R 1 ～R 4 中的两个一起形成环的结构，没有特别限定，可举出为单环结构或多环结构的碳环。
[0079]进而，在式(I)中，如上所述m为0以上且4以下的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1。
[0080][结构单元(I)的优选结构]
[0081]而且，结构单元(I)优选在式(I)中，R 1 ～R 4 中的一个为自由基交联性基团，其它为氢原子。这是因为，如果结构单元(I)具有这样的结构，则合成比较容易，树脂组合物的生产效率提高。
[0082][结构单元(I)的含有比例]
[0083]在此，在将环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，环状烯烃聚合物中的结构单元(I)的含有比例优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。如果环状烯烃聚合物中的结构单元(I)的含有比例为1摩尔％以上，则对于由树脂组合物形成的树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。另一方面，如果环状烯烃聚合物中的结构单元(I)的含有比例为60摩尔％以下，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性。
[0084]<<结构单元(II)>>
[0085]在上述式(II)所示的结构单元(II)中，R 5 ～R 8 中的至少一个为芳香环基，或者R 5 ～R 8 中的两个一起形成含芳香环结构，不属于芳香环基且不形成含芳香环结构的R 5 ～R 8 各自独立地为氢原子或烷基，n为0以上且4以下的整数。
[0086]另外，环状烯烃聚合物可以只含有一种结构单元(II)，也可以含有多种结构单元(II)。
[0087]在此，作为能够构成式(II)的R 5 ～R 8 的芳香环基，没有特别限定，可举出碳原子数为4以上且30以下的芳香环基。作为碳原子数为4以上且30以下的芳香环基，可举出例如苯基、萘基、芴基、蒽基、三亚苯基、芘基。
[0088]此外，作为式(II)的R 5 ～R 8 中的两个一起形成的含芳香环结构中的芳香环，可举出例如苯环、萘环等芳香族烃环。含芳香环结构可以只包含一个芳香环，也可以包含多个芳香环。此外，在含芳香环结构具有多个芳香环的情况下，该多个芳香环可以是相同种类的芳香环，也可以是不同种类的芳香环。而且，R 5 ～R 8 中的两个一起形成的含芳香环结构没有特别限定，优选碳原子数的合计为7以上且60以下。此外，含芳香环结构优选仅由碳原子构成。
[0089]在式(II)中，作为能够构成不是芳香环基且不形成含芳香环结构的R 5 ～R 8 的烷基，没有特别限定，可举出例如与上述能够构成R 1 ～R 4 的烷基相同的烷基。
[0090]进而，在式(II)中，如上所述n为0以上且4以下的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1。
[0091][结构单元(II)的优选结构]
[0092]而且，从降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性、此外对于该树脂膜进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性的观点出发，结构单元(II)优选R 5 ～R 8 中的一个为芳香环基并且其它为氢原子的形态、以及R 5 和R 6 中的一个与R 7 和R 8 中的一个一起形成含芳香环结构(例如，含有苯环的结构)并且其它为氢原子的形态，更优选后一种形态。
[0093][结构单元(II)的含有比例]
[0094]在此，在将环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，环状烯烃聚合物中的结构单元(II)的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。如果环状烯烃聚合物中的结构单元(II)的含有比例为10摩尔％以上，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高机械强度(拉伸强度)。另一方面，如果环状烯烃聚合物中的结构单元(II)的含有比例为99摩尔％以下，则对于由树脂组合物形成的树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0095]<<结构单元(I)和结构单元(II)的含有比例合计>>
[0096]而且，在环状烯烃聚合物中，在将环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，结构单元(I)的含有比例和结构单元(II)的含有比例的合计如上所述需要为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为97摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过使结构单元(I)和结构单元(II)的含有比例合计为80摩尔％以上，对于由树脂组合物形成的树脂膜，能够确保在使用环酮作为显影液时的图案化特性。此外，如果结构单元(I)和结构单元(II)的含有比例合计为80摩尔％以上，则能够提高由树脂组合物形成的树脂膜的机械强度(拉伸强度)。
[0097]<<其它结构单元>>
[0098]另外，环状烯烃聚合物能够任意地包含除上述结构单元(I)和结构单元(II)以外的结构单元(其它结构单元)。作为其它结构单元，能够使用例如来自能够与能够形成结构单元(I)的单体和能够形成结构单元(II)的单体共聚的已知的单体的结构单元。
[0099]在此，在将环状烯烃聚合物所包含的全部结构单元的量作为100摩尔％的情况下，环状烯烃聚合物中的其它结构单元的含有比例需要为20摩尔％以下。而且，对于由树脂组合物形成的树脂膜，从进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性的观点出发，环状烯烃聚合物中的其它结构单元的含有比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，更进一步优选为1摩尔％以下，特别优选为0摩尔％(即，环状烯烃聚合物不包含其它结构单元)。
[0100]<<环状烯烃聚合物的性状>>
[0101]-重均分子量-
[0102]环状烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为100000以下。如果环状烯烃聚合物的重均分子量为3000以上，则能够提高由树脂组合物形成的树脂膜的机械强度(拉伸强度)。此外，如果环状烯烃聚合物的重均分子量为500000以下，则能够提高由树脂组合物形成的树脂膜在作为显影液的环酮中的溶解性。因此，对于树脂膜，能够进一步提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0103]-分子量分布-
[0104]环状烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选4.0以下，更优选3.0以下。如果环状烯烃聚合物的分子量分布为4.0以下，则能够提高将得到的树脂膜图案化时的分辨率。
[0105]另外，在本说明书中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比。而且，环状烯烃聚合物的重均分子量和数均分子量能够利用凝胶渗透色谱(GPC)，作为聚苯乙烯换算值而求出。
[0106]<<环状烯烃聚合物的合成方法>>
[0107]上述环状烯烃聚合物的合成方法没有特别限定，能够通过例如包括以下工序的方法高效地合成：通过降冰片烯系单体的开环聚合反应合成开环聚合物，通过对得到的开环聚合物进行加氢反应来得到开环聚合物加氢物的工序(以下称为“开环聚合和加氢工序”)；以及通过对得到的开环聚合物加氢物进行改性反应来对开环聚合物加氢物导入自由基交联性基团的工序(以下称为“改性工序”)。以下，对各工序进行详细说明。
[0108][开环聚合和加氢工序]
[0109]在开环聚合和加氢工序中，首先，通过能够形成上述结构单元(I)的降冰片烯系单体(I)和能够形成上述结构单元(II)的降冰片烯系单体(II)的开环聚合反应来合成开环聚合物。另外，可以根据需要加入除降冰片烯系单体(I)和降冰片烯系单体(II)以外的单体来进行开环聚合反应。
[0110]-降冰片烯系单体(I)-
[0111]在此，作为降冰片烯系单体(I)，可举出例如2-降冰片烯-5-甲醇、2-甲基-2-羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.0 2,6 ]癸-4,8-二烯、3-羟甲基三环[5.2.1.0 2,6 ]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-9-烯、4-羟甲基四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-9-烯(常用名：“四环十二碳烯甲醇”)、4,5-二羟甲基四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-9-烯等。降冰片烯系单体(I)能够单独使用一种或组合使用多种。
[0112]-降冰片烯系单体(II)-
[0113]作为降冰片烯系单体(II)，可举出例如四环[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基-四环[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]十二碳-3-烯(常用名：亚乙基四环十二碳烯)、三环[5.2.1.0 2,6 ]癸-3,8-二烯(常用名：双环戊二烯)、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴(常用名：甲桥四氢芴)、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)、双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[10.2.1.0 2,11 .0 4,9 ]十五碳-4,6,8,13-四烯、9-甲基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1 3,9 .0 2,10 .0 4,8 ]十五碳-5,12-二烯、9-苯基-四环[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0 2,10 .0 3,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1 3,9 .0 2,10 .0 4,8 ]十五碳-12-烯、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：苯基降冰片烯)以及它们的衍生物等。另外，衍生物是指在环结构中具有取代基的物质。而且，作为能够在环结构中具有的取代基，可举出例如烷基、亚烷基(Alkylenegroup)、乙烯基、烷氧基羰基、次烷基(Alkylidene group)。而且，衍生物的环结构可以具有一种这些取代基，也可以具有多种这些取代基。
[0114]而且，降冰片烯系单体(II)能够单独使用一种或组合使用多种。
[0115]开环聚合反应能够在反应溶剂中按照公知的方法进行。
[0116]此时，作为反应溶剂，没有特别限定，能够使用例如四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。
[0117]此外，作为分子量调节剂，可以使用：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯以及它们的衍生物等。
[0118]此外，作为开环聚合催化剂，能够使用包含钼、钨、钌等金属的金属催化剂，尤其优选使用包含钌的金属催化剂。
[0119]进而，开环聚合时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为2小时以上且5小时以下。而且，开环聚合温度通常为20℃以上且100℃以下，优选为90℃以下。
[0120]然后，对得到的开环聚合物进行加氢反应，合成开环聚合物加氢物。
[0121]此时，加氢反应能够按照公知的方法进行。此外，氢化反应中的氢化反应时间、氢化反应温度以及氢化压强没有特别限定，氢化反应时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为5小时以下。此外，氢化反应温度通常为100℃以上且200℃以下，优选为180℃以下。而且，氢化压强通常为1MPa以上且10MPa以下，优选为5MPa以下。
[0122][改性工序]
[0123]在改性工序中，通过进行利用改性剂的改性反应对开环聚合和加氢工序中得到的开环聚合物加氢物导入自由基交联性基团，得到包含上述结构单元(I)的环状烯烃聚合物。
[0124]-改性剂-
[0125]用于改性反应的改性剂能够根据结构单元(I)包含的期望的自由基交联性基团的结构适当选择。另外，改性剂能够单独使用一种或组合使用多种。
[0126]在导入具有苯乙烯基骨架的自由基交联性基团的情况下，作为改性剂，能够使用具有能够与开环聚合物加氢物具有的官能团(羟基等)进行改性反应的官能团(卤基、甲苯磺酰基、甲磺酰基等)和苯乙烯基骨架的化合物(苯乙烯基系改性剂)。作为苯乙烯基系改性剂，可举出例如2-(氟甲基)苯乙烯、3-(氟甲基)苯乙烯、4-(氟甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、2-(溴甲基)苯乙烯、3-(溴甲基)苯乙烯、4-(溴甲基)苯乙烯、2-(碘甲基)苯乙烯、3-(碘甲基)苯乙烯、4-(碘甲基)苯乙烯等卤代甲基苯乙烯，2-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、3-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、4-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、2-(甲磺酰基甲基)苯乙烯、3-(甲磺酰基甲基)苯乙烯、4-(甲磺酰基甲基)苯乙烯等。这些能够单独使用一种或组合使用多种。而且，在这些之中，从高效地进行改性反应的观点出发，优选使用4-(氯甲基)苯乙烯、4-(溴甲基)苯乙烯。
[0127]在导入具有丙烯酸酯骨架的自由基交联性基团的情况下，作为改性剂，能够使用具有能够与开环聚合物加氢物具有的官能团(羟基等)进行改性反应的官能团(卤基、羧酸酐基等)和丙烯酸酯骨架的化合物(丙烯酸酯系改性剂)。作为丙烯酸酯系改性剂，可举出丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐。这些能够单独使用一种或组合使用多种。而且，从高效地进行改性反应的观点出发，在这些之中优选使用丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。
[0128]-改性反应的步骤和条件-
[0129]改性反应的步骤和条件没有特别限定，例如能够根据使用的改性剂的种类适当设定。另外，作为改性反应中的反应溶剂，没有特别限定，能够使用例如与在开环聚合反应中使用的反应溶剂相同的反应溶剂。
[0130]例如，在使用苯乙烯基系改性剂作为改性剂的情况下，改性反应能够例如在碱存在下使开环聚合物加氢物和苯乙烯基系改性剂在反应溶剂中反应来进行。此时，作为碱，没有特别限定，能够使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；叔丁氧基锂、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等金属醇盐；三乙基胺、吡啶、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、四甲基胍等有机碱。在这些之中，从高效地进行改性反应的观点出发，优选使用叔丁氧基锂、叔丁氧基钠以及叔丁氧基钾等金属醇盐。
[0131]在使用苯乙烯基系改性剂作为改性剂的情况下，优选使用碘化钾和四丁基碘化铵等能够成为碘化物离子的产生源的化合物作为催化剂。通过配合该催化剂，能够促进改性工序中的反应。能够产生碘化物离子的催化剂的配合比例例如相对于每100质量份的开环聚合物加氢物能够为1.0质量份以上且10.0质量份以下。
[0132]在使用苯乙烯基系改性剂作为改性剂的情况下，改性反应温度和改性反应时间没有特别限定，改性反应温度通常为-10℃以上且100℃以下，改性反应时间通常为1小时以上且15小时以下。
[0133]此外，例如，在使用丙烯酸酯系改性剂作为改性剂的情况下，改性反应能够在改性反应催化剂的存在下使开环聚合物加氢物和丙烯酸酯系改性剂在反应溶剂中反应来进行。此时，作为改性反应催化剂，没有特别限定，能够使用例如三乙基胺、吡啶等。此外，在使用丙烯酸酯系改性剂作为改性剂的情况下，改性反应温度和改性反应时间没有特别限定，改性反应温度通常为-10℃以上且15℃以下，改性反应时间通常为1小时以上且15小时以下。
[0134]<自由基引发剂>
[0135]自由基引发剂是在使用树脂组合物得到树脂膜时，能够通过曝光、加热来产生自由基，使自由基交联性基团反应，使环状烯烃聚合物交联的成分。
[0136]在此，作为自由基引发剂，能够使用例如光自由基引发剂、热自由基引发剂等。另外，自由基引发剂能够单独使用一种或组合使用多种。而且，作为自由基引发剂，优选使用光自由基引发剂。
[0137]<<光自由基引发剂>>
[0138]作为光自由基引发剂，能够使用酰基氧化膦系、肟酯系或芳香族酮系光自由基引发剂等。光自由基引发剂能够单独使用一种或组合使用多种。从能够进一步提高曝光灵敏度并且提高显影后的残膜率的观点出发，作为光自由基引发剂，尤其优选使用肟酯系光自由基引发剂。
[0139]作为酰基氧化膦系光自由基引发剂，能够使用例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
[0140]作为肟酯系光自由基引发剂，能够使用例如：1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(巴斯夫公司制，作为“Irgacure(注册商标)OXE01”市售)；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(巴斯夫公司制，作为“IrgacureOXE02”市售)；以及巴斯夫公司制的作为“Irgacure OXE03”市售的化合物(化学式未公开)等。
[0141]此外，作为芳香族酮系光自由基引发剂，能够使用二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲基硫代]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷、1,4-二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、苯偶酰等。
[0142]<<自由基引发剂的含量>>
[0143]而且，本发明的树脂组合物中的自由基引发剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物优选为0.3质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果树脂组合物中的自由基引发剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物为0.3质量份以上，则对于由树脂组合物形成的树脂膜，能够充分提高在使用环酮作为显影液时的图案化特性。另一方面，如果树脂组合物中的自由基引发剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物为25质量份以下，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切的值。
[0144]<具有至少两个聚合性不饱和键的交联剂>
[0145]从降低得到的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性的观点出发，本发明的树脂组合物优选包含具有至少两个聚合性不饱和键的交联剂。
[0146]在此，交联剂是在使用树脂组合物得到树脂膜时能够通过由上述自由基引发剂引发的自由基反应与环状烯烃聚合物反应、与环状烯烃聚合物共同在树脂膜中形成牢固的交联结构的成分。
[0147]作为交联剂，只要具有两个以上聚合性不饱和键则没有特别限定，能够使用任意的交联剂。另外，交联剂能够单独使用一种或组合使用多种。
[0148]在此，作为交联剂，可举出例如具有(甲基)丙烯酰基的交联剂、具有苯乙烯基的交联剂以及具有烯丙基的交联剂。
[0149]另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0150]作为具有(甲基)丙烯酰基的交联剂，可举出1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯末端二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，“BAC-45”)、具有甲基丙烯酰基的聚苯醚(SABIC公司制，“NORYL(注册商标)SA9000”)等。
[0151]作为具有苯乙烯基的交联剂，可举出1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、以及1,4-二异丙烯基苯“OPE-2St 1200”和“OPE-2St 2200”(均为三菱瓦斯化学株式会社制)所示例的交联剂(IV)等。
[0152]作为具有烯丙基的交联剂，可举出二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、9,9-双(4-烯丙氧基苯基)芴、己二酸二烯丙酯、1,3,5-苯均三酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(交联剂(III)。以下有时简称为“TAIC”)、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷等。
[0153]而且，作为交联剂，从进一步降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且进一步提高拉伸性的观点出发，可优选举出下式(III)所示的交联剂(III)和下式(IV)所示的交联剂(IV)。
[0154][化学式9]
[0155][化学式10]
[0156]在交联剂(IV)中，A为二价的有机基团。在此，作为构成式(IV)的A的二价的有机基团，优选以下的式(VII)所示的有机基团。
[0157][化学式11]
[0158]式(VII)中，R a 、R b 、R c 、R d 、R e 、R f 、R g 以及R h 各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或苯基。
[0159]作为能够作为式(VII)的R a ～R h 的卤原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0160]作为能够作为式(VII)的R a ～R h 的碳原子数为1以上且6以下的烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基，更优选甲基。
[0161]在交联剂(IV)中，a、b各自独立地为0以上且300以下的整数。但是不包括a和b中的一个为0的情况。从进一步降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且进一步提高拉伸性的观点出发，a、b分别优选为1以上且100以下的整数，更优选为1以上且50以下的整数，进一步优选为1以上且10以下的整数。
[0162]此外，从进一步降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且进一步提高拉伸性的观点出发，交联剂(IV)的数均分子量优选为100以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为3000以下，更优选为2500以下。
[0163]<<交联剂的含量>>
[0164]而且，本发明的树脂组合物中的交联剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，更进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为70质量份以下。如果树脂组合物中的交联剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物为5质量份以上，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性。另一方面，如果树脂组合物中的交联剂的含量相对于100质量份的环状烯烃聚合物为100质量份以下，则对于由树脂组合物形成的树脂膜，能够充分确保在使用环酮作为显影液时的图案化特性。
[0165]<<交联剂的并用>>
[0166]此外，从降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性的观点出发，树脂组合物优选包含交联剂(III)和交联剂(IV)这两者。
[0167]而且，在树脂组合物包含交联剂(III)和交联剂(IV)这两者的情况下，在将交联剂(III)的含量和交联剂(IV)的含量的合计作为100质量％时，树脂组合物中的交联剂(III)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果交联剂(III)的含量在交联剂(III)和交联剂(IV)的合计含量中所占的比例为上述范围内，则能够降低由树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切并且提高拉伸性。
[0168]<溶剂>
[0169]作为本发明的树脂组合物能够任意地包含的溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘等芳香族系溶剂；环己烷、十氢化萘等烃系溶剂；二丁基醚、二异戊基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、苯甲醚等醚系溶剂；乙酸丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、二异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等。这些溶剂能够单独使用一种或组合使用多种。
[0170]而且，树脂组合物中的溶剂的含量优选为如下的量：相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0171]<添加成分>
[0172]此外，作为本发明的树脂组合物能够任意地包含的添加成分，没有特别限定，可举出例如表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、密合助剂等。这些添加成分能够单独使用一种或组合使用多种。从提高本发明的树脂组合物的涂覆性、提高得到的树脂膜的膜厚的均匀性的观点出发，尤其优选包含表面活性剂作为添加成分。
[0173]作为表面活性剂，没有特别限定，能够使用公知的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。而且，树脂组合物中的表面活性剂的含有比例相对于树脂组合物的总质量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
[0174]<树脂组合物的制备方法>
[0175]本发明的树脂组合物能够通过利用已知的方法将上述必须的各成分和各种任意成分进行混合来制备。在此，本发明的树脂组合物以例如将各成分溶解于溶剂中进行过滤而得到的树脂组合物的形式供于使用。在溶剂中溶解时，能够使用搅拌器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、FILMIX等已知的混合机。此外，进行过滤时，能够采用使用了过滤器等过滤器材的通常的过滤方法。
[0176]<树脂膜的制造方法>
[0177]另外，本发明的树脂组合物能够通过使用已知的膜形成方法(参考例如国际公开第2015/033901号)来形成树脂膜。而且，对于得到的树脂膜没有特别限定，能够通过进行照射任意的活性能量射线例如波长200nm以上且500nm以下的曝光的光的曝光工序和显影工序来形成具有期望图案的树脂膜。
[0178]特别是由本发明的树脂组合物形成的树脂膜，即使在显影工序中使用环戊酮、环己酮等环酮作为显影液的情况下，仍能够高效地形成期望的图案形状。
[0179]另外，也可以根据需要在曝光工序之前实施前烘(prebake)工序，或者在曝光工序开始后在期望的时刻实施曝光后烘烤(PEB)工序。进而，此外，也可以根据需要在显影工序结束后实施后烘(post bake)工序。
[0180]实施例
[0181]以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0182]在实施例和比较例中，各种属性的测定和各种评价分别通过以下的方法实施。
[0183]<重均分子量和分子量分布>
[0184]使用凝胶浸透色谱对实施例和比较例中得到的环状烯烃聚合物测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出分子量分布(Mw/Mn)。
[0185]具体而言，使用凝胶浸透色谱仪(东曹株式会社制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱剂，以标准聚苯乙烯换算值的形式求出环状烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
[0186]<拉伸性(拉伸伸长率)和机械强度(拉伸强度)>
[0187]使用溅射装置(株式会社芝浦电子制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成有膜厚为50nm的铝膜的4英寸硅晶圆上旋涂各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用加热板在90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成的树脂膜。使用掩模对准机进行1000mJ/cm 2 的曝光后，在氮中以230℃加热1小时，由此使树脂膜固化，得到10μm厚的带树脂膜的硅晶圆。将得到的带树脂膜的硅晶圆在0.1摩尔％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此使树脂膜从带树脂膜的硅晶圆上剥离后，在110℃的烘箱中干燥1小时。
[0188]将干燥后的树脂膜切成宽5mm、长40mm的长方形作为试验片，对该试验片进行拉伸试验。具体而言，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，“AGS-10kNX”)在23℃以夹具间隔20mm、拉伸速度2mm/分钟进行拉伸试验，测定在断裂点的伸长率和强度。对八根试验片进行试验，将最高的三个点的平均值作为使用各实施例和各比较例中得到的树脂组合物形成的树脂膜的拉伸伸长率和拉伸强度，按照下述基准进行评价。拉伸伸长率的值越大，则意味着树脂膜的拉伸性越高。而且，树脂膜的拉伸性越高，则在温度循环试验、下落冲击试验时越不易产生裂纹、剥离，因此优选。此外，拉伸强度越大，则意味着树脂膜的机械强度越高。
[0189]<<拉伸性>>
[0190]A：拉伸伸长率为10％以上
[0191]B：拉伸伸长率为5％以上且小于10％
[0192]C：拉伸伸长率小于5％
[0193]<<机械强度>>
[0194]A：拉伸强度为70MPa以上
[0195]B：拉伸强度为60MPa以上且小于70MPa
[0196]C：拉伸强度小于60MPa
[0197]<介电损耗角正切>
[0198]使用溅射装置(株式会社芝浦电子制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成有膜厚为50nm的铝膜的4英寸硅晶圆上旋涂在各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用加热板在90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成的树脂膜。然后，用掩模对准机(佳能株式会社制，“PLA501F”)使用g-h-i混合射线，以1000mJ/cm 2 的照射量曝光后，在氮中以180℃加热1小时，由此使树脂膜固化，得到10μm厚的带树脂膜的硅晶圆。将得到的带树脂膜的硅晶圆在0.1摩尔％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此使树脂膜从硅晶圆上剥离。在110℃的烘箱中干燥1小时后，将其切成宽2mm、长50mm的长方形作为试验片，通过空腔谐振器法对该试验片进行10GHz的介电损耗角正切的测定。
[0199]A：介电损耗角正切小于0.0035
[0200]B：介电损耗角正切为0.0035以上且小于0.0040
[0201]C：介电损耗角正切为0.0040以上
[0202]<有无浑浊>
[0203]在4英寸硅晶圆上旋涂在各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用加热板在90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成的树脂膜。目视观察得到的树脂膜，确认有无浑浊。
[0204]<图案化特性>
[0205]在4英寸硅晶圆上旋涂在各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用加热板在90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成的树脂膜。然后，用掩模对准机(佳能株式会社制，“PLA501F”)使用g-h-i混合射线，隔着具有直径为100μm的孔图案的掩模以700mJ/cm 2 的照射量曝光后，在环戊酮中浸渍90秒进行显影。对于显影后的树脂膜，使用光学显微镜确认孔图案有无开口。
[0206](实施例1)
[0207]<环状烯烃聚合物(B-1)的合成>
[0208]<<开环聚合和加氢工序>>
[0209]将100份的由15摩尔％的作为降冰片烯系单体(I)的2-降冰片烯-5-甲醇(以下简称为“NBMOH”)和85摩尔％的作为降冰片烯系单体(II)的甲桥四氢芴(以下简称为“MTF”)构成的单体混合物、1.0份的作为分子量调节剂的1,5-己二烯、0.025份的作为开环聚合催化剂的(1,3-双均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(用Org.Lett.，第1卷，953页，1999年记载的方法合成)、以及300份的作为反应溶剂的四氢呋喃加入到氮置换过的玻璃制耐压反应器中，一边搅拌一边在80℃反应4小时，得到聚合反应液。
[0210]将得到的聚合反应液加入高压釜中，在150℃、氢压4MPa搅拌5小时进行加氢反应后，在反应溶液中加入300份的作为反应溶剂的四氢呋喃。将这些滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物，在50℃减压干燥，由此得到开环聚合物加氢物(A-1)。
[0211]<改性工序>
[0212]将安装有搅拌叶片和温度计的三口烧瓶进行氮置换，加入100份的开环聚合物加氢物(A-1)、87.4份的作为改性反应催化剂的三乙基胺、以及500份的作为反应溶剂的四氢呋喃，用冰浴将反应溶液冷却至0℃。一边将反应溶液的温度保持在10℃以下，一边滴加54.2份的作为改性剂的甲基丙烯酰氯，搅拌2小时。进而，将反应溶液升温至室温，继续搅拌12小时。接着，在反应溶液中加入200份的作为反应溶剂的四氢呋喃后，冷却至0℃，一边将反应溶液的温度保持在10℃以下，一边加入相对于100份的甲基丙烯酰氯为50份的量的甲醇，在0℃搅拌1小时，升温至室温再搅拌1小时。
[0213]将反应液滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物。将沉淀物用甲醇清洗三次后，在50℃减压干燥，由此得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-1)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-1)的重均分子量为20100，分子量分布为2.13。
[0214]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-1)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-1)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0215][化学式12]
[0216]<树脂组合物的制备>
[0217]将100份的如上所述得到的环状烯烃聚合物(B-1)、5份的作为自由基引发剂的“Irgacure OEX01”(巴斯夫公司制)、以及相对于树脂组合物的总质量除溶剂以外的合计成为30％的添加量的苯甲醚(溶剂)进行混合，使其溶解。然后，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅(Silicone)公司制)后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。
[0218]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0219](实施例2)
[0220]在制备树脂组合物时，使用如下制备的环状烯烃聚合物(B-2)代替环状烯烃聚合物(B-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0221]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0222]<环状烯烃聚合物(B-2)的合成>
[0223]<<开环聚合和加氢工序>>
[0224]将NBMOH变更为四环十二碳烯甲醇(以下简称为“TCDMOH”)，将四氢呋喃变更为甲苯，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到开环聚合物加氢物(A-2)。
[0225]<<改性工序>>
[0226]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-2)，将三乙基胺的量变更为83.5份，将甲基丙烯酰氯的量变更为51.3份，将四氢呋喃变更为甲苯，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-2)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-2)的重均分子量为22900，分子量分布为2.03。
[0227]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-2)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-2)中的来自甲基丙烯酰基改性后的TCDMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0228][化学式13]
[0229](实施例3)
[0230]在制备树脂组合物时，加入25份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 1200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：1200，具有下式(VIII)的结构)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-1)、树脂组合物。
[0231]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0232][化学式14]
[0233](实施例4)
[0234]在制备树脂组合物时，使用如下制备的环状烯烃聚合物(B-3)代替环状烯烃聚合物(B-1)，并且加入50份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 2200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：2200，具有上述式(VIII)的结构)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0235]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0236]<环状烯烃聚合物(B-3)的合成>
[0237]<<开环聚合和加氢工序>>
[0238]将MTF变更为55摩尔％，加入30摩尔％的苯基降冰片烯，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到开环聚合物加氢物(A-3)。
[0239]<<改性工序>>
[0240]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-3)，将三乙基胺的量变更为91.9份，将甲基丙烯酰氯的量变更为55.3份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-3)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-3)的重均分子量为16400，分子量分布为1.59。
[0241]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-3)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-3)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0242][化学式15]
[0243](实施例5)
[0244]在制备树脂组合物时，加入20份的交联剂(III)(株式会社新菱制，TAIC)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-1)、树脂组合物。
[0245]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0246](实施例6)
[0247]在制备树脂组合物时，加入10份的交联剂(III)(株式会社新菱制，TAIC)、25份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 1200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：1200，具有上述式(VIII)的结构)，除此以外，与实施例2同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-2)、树脂组合物。
[0248]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0249](实施例7)
[0250]在制备树脂组合物时，加入10份的交联剂(III)(株式会社新菱制，TAIC)、50份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 1200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：1200，具有上述式(VIII)的结构)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-1)、树脂组合物。
[0251]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0252](实施例8)
[0253]在制备树脂组合物时，加入10份的交联剂(III)(株式会社新菱制，TAIC)、25份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 2200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：2200，具有上述式(VIII)的结构)，除此以外，与实施例2同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-2)、树脂组合物。
[0254]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0255](实施例9)
[0256]在制备树脂组合物时，使用如下制备的环状烯烃聚合物(B-4)代替环状烯烃聚合物(B-2)，除此以外，与实施例6同样地进行，制备树脂组合物。
[0257]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0258]<环状烯烃聚合物(B-4)的合成>
[0259]<<开环聚合和加氢工序>>
[0260]将NBMOH变更为50摩尔％，将MTF变更为50摩尔％，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到开环聚合物加氢物(A-4)。
[0261]<<改性工序>>
[0262]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-4)，将三乙基胺的量变更为355.5份，将甲基丙烯酰氯的量变更为204.2份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-4)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-4)的重均分子量为22000，分子量分布为2.14。
[0263]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-4)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-4)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为50摩尔％。
[0264][化学式16]
[0265](比较例1)
[0266]在制备树脂组合物时，使用如下制备的环状烯烃聚合物(B-5)代替环状烯烃聚合物(B-1)，并且加入50份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 1200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：1200，具有上述式(VIII)的结构)，而且使用四氢化萘代替苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0267]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0268]<环状烯烃聚合物(B-5)的合成>
[0269]<<开环聚合和加氢工序>>
[0270]将MTF变更为55摩尔％，加入30摩尔％的亚乙基四环十二碳烯(以下简称为“ETD”)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到开环聚合物加氢物(A-5)。
[0271]<<改性工序>>
[0272]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-5)，将三乙基胺的量变更为355.5份，将甲基丙烯酰氯的量变更为204.2份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-5)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-5)的重均分子量为20000，分子量分布为1.76。
[0273]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-5)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-5)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0274][化学式17]
[0275](比较例2)
[0276]在制备树脂组合物时，使用如下制备的环状烯烃聚合物(B-6)代替环状烯烃聚合物(B-1)，而且使用四氢化萘代替苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0277]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0278]<环状烯烃聚合物(B-6)的合成>
[0279]<<开环聚合和加氢工序>>
[0280]在实施例1中，将MTF变更为ETD，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到开环聚合物加氢物(A-6)。
[0281]<<改性工序>>
[0282]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-6)，将三乙基胺的量变更为94.5份，将甲基丙烯酰氯的量变更为53.8份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为开环聚合物加氢物的改性物的环状烯烃聚合物(B-6)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-6)的重均分子量为17700，分子量分布为2.62。
[0283]通过 1 H-NMR测定，确认开环聚合物加氢物(A-6)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-6)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0284][化学式18]
[0285](比较例3)
[0286]在制备树脂组合物时，使用如下制备的作为改性加成聚合物的环状烯烃聚合物(B-7)代替环状烯烃聚合物(B-1)，而且使用四氢化萘代替苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0287]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0288]<环状烯烃聚合物(B-7)的合成>
[0289]<<加成聚合工序>>
[0290]除使试验规模(scale)为20倍这一点以外，按照Macromolecules29,2761(1996)中记载的方法，合成降冰片烯与NBMOH的加成聚合物(A-7)。
[0291]<<改性工序>>
[0292]将开环聚合物加氢物(A-1)变更为加成聚合物(A-7)，将三乙基胺的量变更为170.4份，将甲基丙烯酰氯的量变更为95.3份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为改性加成聚合物的环状烯烃聚合物(B-7)(参考下式)。通过GPC测定的环状烯烃聚合物(B-7)的重均分子量为28100，分子量分布为1.84。
[0293]通过 1 H-NMR测定，确认加成聚合物(A-7)的甲基丙烯酰基改性率为100％，环状烯烃聚合物(B-7)中的来自甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的结构单元的含量为15摩尔％。
[0294][化学式19]
[0295](比较例4)
[0296]与比较例3同样地进行，制备环状烯烃聚合物(B-7)。然后，在制备树脂组合物时，使用环状烯烃聚合物(B-7)代替环状烯烃聚合物(B-1)，并且加入50份的作为交联剂(IV)的“OPE-2St 1200”(三菱瓦斯化学株式会社制，数均分子量：1200，具有上述式(VIII)的结构)，而且使用四氢化萘代替苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制备树脂组合物。
[0297]然后，使用得到的树脂组合物按照上述进行各种评价。结果示于表2。
[0298][表1]
[0299][表2]
[0300]由表1～2可知，实施例1～9的树脂组合物包含环状烯烃聚合物和自由基引发剂，上述环状烯烃聚合物含有结构单元(I)和结构单元(II)并且它们的含有比例的合计为80摩尔％以上，如果使用实施例1～9的树脂组合物，则能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
[0301]产业上的可利用性
[0302]根据本发明的包含环状烯烃聚合物的树脂组合物，能够形成在使用环酮作为显影液时的图案化特性优异的树脂膜。
