[0001][0001] 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 관한 것이다.
[0002][0002] 고체 이차전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，그 중에서 고체 전해질은 높은 이온전도도가 요구된다.
[0003][0003] 고체 전해질로는 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질이 이용된다. 이러한 고체 전해질을 고체 이차전지에 이용하기 위해서는 고체 전해질 내부의 결정 입자들 사이의 입계를 최소화하는 것이 필요하다.
[0004][0004] 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 이용하는 경우 가압을 통하여 셀 제작이 가능하지만, 공기 노출시 유독한 황화가스가 발생될 수 있다. 따라서 안전성이 우수한 고체 이차전지를 제조하기 위해서는 공기중에서 안정한 산화물 기반의 고체 이차전지 개발이 필요하다. 그런데 산화물계 고체 전해질을 이용하는 경우, 산화물계 고체 전해질의 단단한 물리적 특성으로 인하여 양극과 고체 전해질의 불균일한 계면 접착으로 인하여 이에 대한 개선이 필요하다.
[0005][0005] 한 측면은 신규 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
[0006][0006] 다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
[0007][0007] 또 다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지를 제공하는 것이다.
[0008][0008] 한 측면에 따라, 결정 상태의 복합체를 포함하는 고체 전해질이며, 상기 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 고체 전해질이 제공된다.
[0009][0009] <화학식 1>
[0010][0010] 3LiF-M1 2 O 3
[0011][0011] 화학식 1 중, M1은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이며, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외되며,
[0012][0012] <화학식 2>
[0013][0013] 3LiF-M2(OH) 3
[0014][0014] 화학식 2 중, M2은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이고, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외된다.
[0015][0015] 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
[0016][0016] 상기 전기화학소자가 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나이다.
[0017][0017] 또 다른 측면에 따라 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
[0018][0018] 상기 전기화학전지가 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하는 이차전지이며, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 제1항의 고체 전해질을 포함한다.
[0019][0019] 또 다른 측면에 따라 LiOH와 MF 3 의 혼합물을 3:1 혼합몰비로 제공하는 단계; 및 상기 혼합물의 기계적 및/또는 화학적 혼합을 실시하는 단계를 포함하여 상술한 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
[0020][0020] 일구현예에 따른 고체 전해질은 상온에서 개선된 이온 전도도를 나타내어
[0021][0021] 우수한 리튬이온 전도체로 사용될 수 있다. 그리고 고체 전해질은 리튬 안정성이 향상되고 산화 전위가 높아 양극용 전해질로 활용될 수 있다.
[0022][0022] 도 1a는 실시예 1의 복합체 및 비교예 1 내지 3의 복합체에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1b는 실시예 1-2의 복합체 및 비교예 4의 복합체에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2a는 실시예 1의 복합체 함유 고체 전해질 및 비교예 1-2의 복합체 함유 고체 전해질에 대한 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 2b는 실시예 1-2의 복합체 함유 고체 전해질 및 비교예 4의 복합체 함유 고체 전해질에 대한 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 3a는 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다. 도 3b는 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다. 도 4은 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다. 도 5는 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다. 도 6은 또 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
[0023][0023] 이하에서 일구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자 및 전기화학전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
[0024][0024] 결정 상태의 복합체를 포함하는 고체 전해질이며, 상기 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 고체 전해질이 제공된다.
[0025][0025] <화학식 1>
[0026][0026] 3LiF-M1 2 O 3
[0027][0027] 화학식 1 중, M1은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이며, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외되며,
[0028][0028] <화학식 2>
[0029][0029] 3LiF-M2(OH) 3
[0030][0030] 화학식 2 중, M2은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이고, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외된다.
[0031][0031] 화학식 1 및 에서 M1 및 M2는 Ga, Sc, In, 란탄족 원소 또는 그 조합이다. 란탄족 원소는 원자 번호 57인 란탄에서 원자 번호 71인 루테튬까지의 15개 희토류 원소를 예로 들 수 있다. 란탄족 원소는 예를 들어 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합을 들 수 있다.
[0032][0032] 안전성이 우수한 고체 이차전지를 제조하기 위해서는 공기 중에 안정한 산화물계 고체 전해질을 채용한 전고체 이차전지에 대한 연구가 활발하다.
[0033][0033] 그런데 산화물계 고체 전해질은 단단한 물리적 특성 때문에 양극과 고체 전해질의 계면이 불균일하지 못하게 접촉될 수 있다. 이러한 양극과 산화물계 고체 전해질의 불균일한 접촉을 해결하기 위해 양극과 산화물계 고체 전해질의 고온 소결 공정이 제안되었다. 그러나 이 고온 소결 공정에 의하면, 완전한 전고체화를 통한 전지 구성을 충족하면서 전지 제반 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선이 필요한 상태이다.
[0034][0034] 고체 전해질로는 가넷, 아지로다이트, 페로브스카이트 결정형 고체 전해질과 개방 골격(open framework) 구조내에서 리튬을 이동시키는 단일상의 결정상을 갖는 고체 전해질 또는 복합체 형태의 고체 전해질이 있다. 일반적인 복합체 형태의 고체 전해질로서 이온 전도도가 낮아 전해질로 활용이 어려운 불화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬과 같은 리튬 화합물의 이온 전도도 개선을 위하여 금속 화합물과 복합체를 형성하는 매트릭스(matrix)-분산상(dispersed phase) 결정 형태의 고체 전해질 연구가 진행되고 있다.
[0035][0035] 상기 매트릭스로는 불화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등이 이용되며 분산상으로는 알루미나, 실리카 등이 이용될 수 있다. 그런데 이러한 고체 전해질은 상온에서 이온전도도가 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 있다.
[0036][0036] 이에 본 발명자들은 리튬 전도성이 거의 없는 결정 물질의 복합화를 통하여 이온 전도도가 개선된 고체 전해질을 제공한다.
[0037][0037] 일구현예에 따른 고체 전해질의 복합체는 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
[0038][0038] <화학식 1>
[0039][0039] 3LiF-M1 2 O 3
[0040][0040] 화학식 1 중, M1은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이며, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외되며,
[0041][0041] <화학식 2>
[0042][0042] 3LiF-M(OH) 3
[0043][0043] 화학식 2 중, M2은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이고, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외된다.
[0044][0044] 화학식 1에서, M1은 Ga, Sc, 란탄족 원소 또는 그 조합이고, 화학식 2에서 M2은 i)In 또는 ii)In과, Ga, Sc, 란탄족 원소 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
[0045][0045] 일구현예에 따른 복합체는 이를 형성하는 각 물질간의 계면에서 새로운 상을 형성하거나 또는 공간 전하층(space charge layer)을 통해 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있다.
[0046][0046] 일구현예에 복합체는 수산화리튬(LiOH)과 불화금속의 기계화학적 혼합을 통하여 얻어진 생성물로서 LiOH와 MF 3 의 혼합몰비는 3:1이다. LiOH와 불화금속의 혼합몰비에 따라 반응 생성물이 달라진다. 여기에서 불화금속은 수산화리튬과 반응하여 결정 상태의 복합체이며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 조합을 얻을 수 있도록 선택될 수 있다.
[0047][0047] <화학식 1>
[0048][0048] 3LiF-M1 2 O 3
[0049][0049] 화학식 1 중, M1은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이며, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외되며,
[0050][0050] <화학식 2>
[0051][0051] 3LiF-M2(OH) 3
[0052][0052] 화학식 2 중, M2은 산화수가 +3인 원소 또는 그 조합이고, 단 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)은 제외된다.
[0053][0053] 불화금속은 예를 들어 M1F 3 , M2F 3 , 또는 그 조합이다. 여기에서 M1, M2는 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
[0054][0054] 화학식 1의 화합물을 제조하는 경우, 불화금속으로는 Ga, Sc, 란탄족 원소 또는 그 조합을 함유한 불화물(fluoride)을 이용할 수 있다. 그리고 화학식 2의 화합물을 제조하는 경우, 불화금속으로는 불화금속, i)인듐(In)과, ii)Ga, Sc, 란탄족 원소중에서 선택된 하나 이상을 함유한 불화물 또는 그 조합물을 이용할 수 있다.
[0055][0055] 불화금속은 비제한적인 예를 들어 GaF 3 , InF 3 , ScF 3 , LaF 3 , CeF 3 , PrF 3 , EuF 3 , NdF 3 , TbF 3 , GdF 3 , SmF 3 , HoF 3 , TmF 3 , 또는 그 조합을 들 수 있다.
[0056][0056] 본 명세서에서 "기계화학적 혼합"은 기계적, 화학적 밀링 및/또는 분쇄 과정을 말한다. 기계적 및/또는 화학적 혼합은 예를 들어 기계적 밀링 등을 들 수 있다.
[0057][0057] 일구현예에 따른 복합체는 특정 이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 하기 반응식 1 또는 하기 반응식 2에 따라 얻어질 수 있다.
[0058][0058] [반응식 1]
[0059][0059] 3LiF+ M1 2 O 3 → 3LiF + 1/2M1 2 O 3 + 3/2H 2 O
[0060][0060] 반응식 1 중, M1은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 예를 들어 Ga이다.
[0061][0061] <반응식 2>
[0062][0062] 3LiF+M2F 3 → 3LiF + M2(OH) 3
[0063][0063] 반응식 2 중, M2는 화학식 2에서 정의된 바와 같고, 예를 들어 In이다.
[0064][0064] 상기 반응식 1은 탈수반응에 의하여 진행되며, 반응식 2는 치환반응에 의하여 진행될 수 있다.
[0065][0065] 복합체는 예를 들어 3LiF-Ga 2 O 3 , 3LiF-In(OH) 3 , 3LiF-Sc 2 O 3 , 3LiF-La 2 O 3 , 3LiF-Ce 2 O 3 , 3LiF-Pr 2 O 3 , 3LiOH-EuF 3 , 3LiF-Eu 2 O 3 , 3LiF-Nd 2 O 3 , 3LiF-Tb 2 O 3 , 3LiF-Gd 2 O 3 , 3LiF-Sm 2 O 3 , 3LiF-Ho 2 O 3 , 3LiF-Tm 2 O 3 , 또는 그 조합이다.
[0066][0066] 고체 전해질의 상온(25℃)에서의 이온 전도도가 10 -5 S/cm 이상, 10 -4 S/cm 이상, 2X10 -4 S/cm 이상, 또는 3X10 -4 내지 9X10 -4 S/cm 이다.
[0067][0067] 일구현예에 의한 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가져 이러한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
[0068][0068] 상기 고체 전해질은 25℃에서 활성화에너지가 200 내지 445meV이다.
[0069][0069] 화학식 1의 M1 및 화학식 2의 M2는 산화수가 +3인 원소로서 예를 들어 Ga, Sc, 란탄족 원소 또는 그 조합이다. 본 명세서에서 "산화수"는 평균 산화수를 의미할 수 있다.
[0070][0070] 화학식 2에서 M2은 i)In 또는 ii)In과, Ga, Sc, 란탄족 원소중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
[0071][0071] 란탄족 원소는 예를 들어 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합이다.
[0072][0072] 일구현예에 따른 고체 전해질에 대한 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 35 내지 38°인 영역에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각 2θ가 30 내지 32°인 영역, 57 내지 60°인 영역, 63 내지 65°인 영역에서 부피크(minor peak)가 나타난다. 여기에서 주피크는 최대 세기를 갖고 주피크 및 부피크는 LiCl과 같은 결정질 특성과 연관되며 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작다.
[0073][0073] 상기 복합체의 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 23 내지 27°에서 피크가 나타나지 않는다.
[0074][0074] 상기 복합체의 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 35 내지 38°인 영역에서 주피크(main peak)(피크 A)와 회절각 2θ가 30 내지 32°인 영역에서 나타나는 부피크(피크 B)의 세기비는 1:0.25 내지 1:0.35 또는 1:0.35 내지 1:0.45이다. 상기 주피크와, 57 내지 60°인 영역에서 나타나는 부피크(피크 C)의 세기비는 1:0.25 내지 1:0.35, 1:0.27 내지 1:0.33 또는 1:0.29 내지 0.31이고, 상기 주피크(피크 A)에 대한 63 내지 65°에서 나타나는 부피크(minor peak)(피크 D)의 세기비는 1:0.3 내지 1:0.5, 또는 1:0.35 내지 1:0.45이다.
[0075][0075] 다른 일구현예에 따른 고체 전해질에 대한 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 22 내지 23°인 영역에서 주피크(main peak)(피크 A-1)가 나타나고, 회절각 2θ가 31 내지 33°인 영역(피크 B-1)가 나타난다. 이러한 특성을 갖는 고체 전해질은 예를 들어 3LiF-Ga 2 O 3 이다.
[0076][0076] 주피크 A-1와 부피크 B-1의 세기비는 1:0.5 내지 1:0.6, 1:0.52 내지 1:0.58 또는 1:0.55 내지 1:0.57이다.
[0077][0077] 또 다른 일구현예에 따른 고체 전해질의 대한 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 22 내지 23°인 영역에서 주피크(main peak)(피크 A-2)가 나타나고, 부피크가 회절각 2θ가 31 내지 33°인 영역(피크 B-2), 50 내지52°인 영역(피크 B-3) 및 55 내지 57°인 영역(피크 B-4)에서 나타난다. 이러한 특성을 나타내는 고체 전해질은 예를 들어 In(OH) 3 을 함유한다.
[0078][0078] 주피크 A-2와 부피크 B-2의 세기비는 1:0.5 내지 1:0.6, 1:0.52 내지 1:0.58 또는 1:0.55 내지 1:0.57이고, 주피크 A-2와 부피크 B-3의 세기비는 1:0.4 내지 1.:0.45, 1:0.41 내지 1:0.44, 또는 1:0.42 내지 1:0.43이다. 그리고 주피크 A-2와 부피크 B-4의 세기비는 1:0.15 내지 1:0.18, 또는 1:0.16 내지 1:0.17이다.
[0079][0079] 일구현예에 따른 고체 전해질은 100㎛ 이하의 두께로 박막화가 가능하다. 고체 전해질의 두께는 예를 들어 1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛이다. 그리고 고체 전해질의 조성은 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma Spectrometer: ICP)를 통하여 조성을 확인할 수 있다.
[0080][0080] 일구현예에 따른 고체 전해질은 리튬 금속에 대하여 2.0 내지 4.6V, 예를 들어 2.4 내지 4.1V에서 전기화학적으로 안정하다. 그리고 화학식 1의 복합체는 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 100㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m 2 /g, 예를 들어 0.5 내지 100m 2 /g이다.
[0081][0081] 일구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
[0082][0082] 먼저, 3:1 혼합몰비의 수산화리튬(LiOH)과 불화금속의 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물의 기계화학적 혼합을 실시하면 고체 전해질을 얻을 수 있다.
[0083][0083] 불화금속은 비제한적인 예를 들어 GaF 3 , InF 3 , ScF 3 , LaF 3 , CeF 3 , PrF 3 , EuF 3 , NdF 3 , TbF 3 , GdF 3 , SmF 3 , HoF 3 , TmF 3 , 또는 그 조합을 들 수 있다.
[0084][0084] 기계화학적 혼합은 LiOH와 불화금속의 접촉으로 탈수반응 또는 치환 반응이 진행되기 위한 과정을 말한다. 기계화학적 혼합은 예를 들어 기계적 밀링을 들 수 있다.
[0085][0085] 기계적 밀링은 기계적 에너지에 의하여 표면에너지가 발생하고 표면에너지가 높은 계면간을 접착 및/또는 융착시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다. 기계적 밀링은 혼합물의 구성성분을 기계적으로 마찰하여 수행될 수 있고 예를 들어 회전수 100 rpm 내지 3,000rpm, 300 rpm 내지 1,000rpm, 또는 500 내지 800rpm에서 회진시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. 기계적 밀링은 예를 들어 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
[0086][0086] 기계적 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀, 핸드밀링 등을 이용할 수 있다.
[0087][0087] 기계적 밀링은 예를 들어 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용하여 만들 수 있다.
[0088][0088] 일구현예에 의하면, 기계적 밀링을 통하여 반응 혼합물의 온도는 탈수 반응에 적합되게 제어될 수 있다.
[0089][0089] 상기 기계적 밀링 후, 필요에 따라 방치 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 방치 단계를 거치면 기계적 밀링을 거친 생성물의 온도를 냉각할 수 있다. 방치 단계를 거치면 예를 들어 기계적 밀링을 거친 생성물의 온도를 120℃ 이하, 예를 들어 20 내지 60℃로 조절할 수 있다.
[0090][0090] 일구현예에 따른 고체 전해질은 일반적인 고체 전해질의 제조과정과 달리 별도의 열처리과정이 불필요하다. 고체 전해질을 얻기 위한 혼합물의 기계적 밀링을 실시한 후 별도의 열처리과정을 수행하지 않는다. 만약 열처리과정을 더 실시하는 경우에는 일구현예에 따른 고체 전해질을 수득하기가 어렵게 된다.
[0091][0091] 상술한 바와 같이 혼합물의 기계적 밀링을 실시하면, 기계적 밀링을 거쳐 얻어진 생성물의 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 기계적 밀링을 거쳐 얻어진 생성물의 입자 사이즈는 1㎛ 이하, 0.01㎛ 내지 0.9㎛, 0.01㎛ 내지 0.7㎛, 예를 들어 0.01 내지 0.5㎛로 제어될 수 있다. 이와 같이 입자 사이즈를 제어하면 최종적으로 얻어진 밀도가 개선된 고체 전해질을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 “입자 사이즈”는 입자가 구형인 경우에는 입자 직경을 나타내며 입자가 구형이 아닌 경우에는 입자 사이즈는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
[0092][0092] 상기 기계적 밀링은 예를 들어 고에너지 밀링(high energy milling)이다. 이러한 고에너지 밀링은 예를 들어 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용할 수 있다. 이와 같이 고에너지 밀링을 거치면 혼합물의 구성성분의 사이즈를 미세화할 수 있어 이들 반응이 원할하게 이루어져 고체 전해질을 짧은 시간내로 제조할 수 있다.
[0093][0093] 상기 방치 단계후, 기계적 밀링 단계 및 방치 단계를 반복적으로 실시할 수 있다. 기계적 밀링 단계 및 방치 단계로 이루어진 1사이클을 반복적으로 실시하여 예를 들어 총 50 내지 100 사이클을 반복적으로 실시할 수 있다.
[0094][0094] 상술한 기계적 밀링 시간 및 방치시간은 가변적이지만, 예를 들어 방치 시간은 기계적 밀링 시간에 비하여 작게 제어할 수 있다. 기계적 밀링 시간은 예를 들어 5분 내지 20시간, 예를 들어 5시간 내지 15시간이며, 방치시간은 1분 내지 15분, 2분 내지 10분 또는 5분이다.
[0095][0095] 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
[0096][0096] 상기 전기화학소자는 예를 들어 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나이다. 센서는 예를 들어 수분 센서일 수 있다.
[0097][0097] 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
[0098][0098] 전기화학소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유한 이차전지일 수 있다.
[0099][0099] 상기 이차전지는 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유한 고체 전해질을 구비한 이차전지일 수 있다. 이차전지는 예를 들어 리튬이차전지, 리튬공기전지, 고체 이차전지 등이며, 그 중에서도 고체 이차전지일 수 있다.
[0100][0100] 전기화학전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하며, 전기화학전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
[0101][0101] 전기화학전지는 예를 들어 석출형 음극을 이용하는 고체 이차전지일 수 있다. 석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질이 없는 무음극 코팅층을 갖지만, 전기화학전지의 충전후 리튬 금속과 같은 음극 재료가 석출되는 음극을 지칭한다.
[0102][0102] 상기 고체 전해질이 양극 전해질, 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그 조합일 수 있다.
[0103][0103] 일구현예에 따른 고체 전해질은 산화안정전위가 3.5 V vs. Li/Li+ 이상, 예를 들어 4.6 내지 5.0 V vs. Li/Li+ 로 높아 양극 전해질, 예를 들어 전고체 이차전지 양극 전해질(catholyte)로 활용 가능하다.
[0104][0104] 일구현예에 따른 고체 전해질은 기존의 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질을 채용한 고체 이차전지에서 이온성 액체 함유 전해질을 대체할 수 있다.
[0105][0105] 또한 일구현예의 고체 전해질은 일구현예에 따른 복합체를 이용하여 소결 공정 없이 제조할 수 있다.
[0106][0106] 일구현예에 따른 고체 이차전지는 공기 중에서 안정한 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
[0107][0107] 상기 고체 이차전지는 양극/일구현예에 따른 고체 전해질/산화물계 고체 전해질/리튬 음극을 포함하는 구조 또는 양극/일구현예에 따른 고체 전해질/황화물계 고체 전해질/리튬 음극을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[0108][0108] 일구현예에 따른 고체 이차전지는 이온성 액체 함유 전해질과 산화물계 고체 전해질을 더 포함하여 양극/이온성 액체 함유 전해질/산화물계 고체 전해질/일구현예에 따른 고체 전해질/산화물계 고체 전해질/ 리튬 음극을 포함하는 구조를 구비할 수 있다.
[0109][0109] 다른 일구현예에 따른 상기 고체 이차전지는 이온성 액체 함유 전해질과 황화물계 고체 전해질을 더 포함하여 양극/이온성 액체 함유 전해질/황화물계 고체 전해질/일구현예에 따른 고체 전해질/황화물계 고체 전해질/ 리튬 음극을 포함하는 구조를 구비할 수 있다.
[0110][0110] 리튬 음극은 리튬 금속 전극 또는 리튬 합금 전극일 수 있다. 이와 같이 리튬 음극을 채용하면 고체 이차전지의 높은 부피당 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
[0111][0111] 산화물계 고체 전해질로는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1)(LiPON: Lithium Phosphorus Oxynitride), Li X P Y O Z N K (2.7≤x≤3.3, 0.8≤y≤1.2, 3.5≤z≤3.9, 0.1≤k≤0.5), Li w PO x N y S z (0<w<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1). Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, O≤y<3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiC, 리튬포스페이트(Li 3 PO 4 ), 리튬티타늄포스페이트(Li x Ti y (PO 4 ) 3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(Li x La y TiO 3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(Li x N y , 0<x<4, 0<y<2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P 2 S 5 계열 글래스(Li x P y S z , 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li 2 O, LiF, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 또는 이들의 조합물을 이용한다.
[0112][0112] 산화물계 고체 전해질로는 예를 들어 리튬 음극과 접촉시 환원 안정성이 우수한 가넷계 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, 또는 Zr), 예를 들어 LLZO(Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 )을 이용할 수 있다.
[0113][0113] 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질을 포함할 수 있다:
[0114][0114] <화학식 3>
[0115][0115] Li + 12-n-x A n+ X 2- 6-x Y - x
[0116][0116] 화학식 3 중, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N 3 이며, 1≤n≤5, 0≤x≤2이다.
[0117][0117] 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, 및 Li 7-x PS 6-x I x , 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br 및 Li 6 PS 5 I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
[0118][0118] 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiX, X는 할로겐 원소, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n , m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, 및 Li 7-x PS 6-x I x , 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다.
[0119][0119] 일구현예에 따른 고체 전해질은 공기 중에서 안정한 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질을 적용하는 고체 이차전지에서 양극 보호막으로 이용되어 고체 전해질과 양극의 반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 일구현예에 따른 고체 전해질은 양극 코팅 소재로 이용되어 양극 보호막으로 이용될 수 있다.
[0120][0120] 도 3a는 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
[0121][0121] 이를 참조하면, 음극(91) 상부에 제1산화물계 고체 전해질(93)과 일구현예에 따른 고체 전해질(92)가 순차적으로 배치되어 있고, 고체 전해질(93)에는 양극(90)이 인접되게 배치된다. 이와 같이 고체 전해질(93)이 제1산화물계 고체 전해질(93)과 양극(90)사이에 배치되어 이온성 액체 함유 전해질 없이 고체 전해질과 양극의 계면이 균일하게 접촉될 수 있다. 그리고 고체 전해질(93)은 제1산화물계 고체 전해질(93)과 상용성이 우수하며 기존의 이온성 액체 함유 전해질을 대체하여 양극 전해질로서 사용될 수 있다. 이온성 액체 함유 전해질은 예를 들어 이온성 액체를 함유하는 액체 전해질일 수 있다.
[0122][0122] 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
[0123][0123] 도 3b는 일구현예에 따른 고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
[0124][0124] 양극(90) 상부에 이온성 액체 함유 전해질 (94)이 배치되며, 그 상부에 제1산화물계 고체 전해질 (93), 일구현예에 따른 고체 전해질 (92) 및 제2산화물계 고체 전해질 (93')이 순차적으로 배치되어 있다. 제1산화물계 고체 전해질 (93)에는 음극(91)이 인접되게 배치되며, 음극(91)은 리튬 음극일 수 있다.
[0125][0125] 일구현예에 따른 고체 전해질(92)의 존재로 전지의 완전한 전고체화를 위한 고압력 인가가 필요 없을 뿐만 아니라 양극과 고체 전해질간의 계면이 매우 균일하게 접촉될 수 있다.
[0126][0126] 도 4를 참조하여, 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지(1)의 구성에 대해 설명한다.
[0127][0127] 고체 이차전지(1)는 도 4와 같이, 양극(10), 음극(20) 및 일구현예에 따른 고체 전해질(30)을 구비할 수 있다.
[0128][0128] 양극(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다.
[0129][0129] 양극 집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
[0130][0130] 양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수 있다.
[0131][0131] 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질이면 된다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[0132][0132] 또한 양극 활물질은 예를 들어, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) 또는 LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
[0133][0133] 양극 활물질은 코팅층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 코팅층은 고체 이차전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지된 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 코팅층의 예로는, 예를 들어, Li 2 O-ZrO 2 등을 들 수 있다.
[0134][0134] 또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염으로 형성되어 있으며, 양극 활물질로 니켈(Ni)을 포함하면, 고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
[0135][0135] 여기서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 타원, 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한 양극(10)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 된다.
[0136][0136] 또한, 양극(10)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
[0137][0137] 양극(10)에 배합 가능한 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[0138][0138] 음극(20)은 음극 집전체(21) 및 무음극 코팅층(22)을 포함할 수 있다.
[0139][0139] 도 4에서는 무음극 코팅층(22)을 도시하고 있지만 일반적인 음극 활물질층일 수 있다. 예를 들어 도 3a 및 도 3b의 음극과 같이 리튬 음극일 수 있다.
[0140][0140] 무음극 코팅층(22)은, 예를 들어 실리콘 등과 같은 금속과 카본을 함유하고 있고 상기 금속과 카본 주위에 전도성 바인더가 배치된 구조를 가질 수 있다.
[0141][0141] 무음극 코팅층(22)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이다. 음극 집전체(21)은 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극 집전체(21)이 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
[0142][0142] 여기서, 도 5에 나타난 바와 같이, 음극 집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성될 수 있다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들면, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스일 수 있다. 박막(24)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수 있다. 박막(24)이 존재함으로써, 도 19에 나타난 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화될 수 있고, 고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[0143][0143] 여기서, 박막(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1nm 내지 500nm 일 수 있다. 박막(24)의 두께가 상기 범위일 때 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘하면서 음극에서 리튬의 석출량이 적절하여 고체 이차전지(1)의 특성이 우수하다. 박막(24)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있다.
[0144][0144] 무음극 코팅층(22)은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
[0145][0145] 음극 활물질로는, 예를 들어, 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 들 수 있다. 여기서, 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스블랙(furnace black)(FB), 케첸블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다.
[0146][0146] 무음극 코팅층(22)은 이러한 음극 활물질들 중 1 종만 포함되거나 또는 2 종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무음극 코팅층(22)은 음극 활물질로 비정질 탄소만을 포함하거나 또는, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 중 1 종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 무음극 코팅층(22)은 비정질 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합중량비는, 예컨대, 10: 1 내지 1: 2 정도일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[0147][0147] 여기서, 음극 활물질로 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연 중 1 종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극 활물질의 입자 크기(예컨대, 평균 입경)는 약 4㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저 식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(소위 D50)을 사용할 수 있다. 이하의 실시예, 비교예에서는 이 방법에 의해 입경을 측정했다. 입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 약 10nm 일 수 있다.
[0148][0148] 또한, 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 파티클(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량 % 정도 또는 약 10 내지 50 중량 % 정도일 수 있다. 이 경우, 고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[0149][0149] 무음극 코팅층(22)의 두께는 상기한 식 1의 요건을 충족하는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ ~ 20㎛ 정도일 수 있다. 무음극 코팅층(22)의 두께가 상기 범위일 때 고체 이차전지(1)의 특성이 충분히 개선된다. 앞서 언급한 바인더를 사용하면, 무음극 코팅층(22)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.
[0150][0150] 무음극 코팅층(22)에는 일반적인 고체전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다.
[0151][0151] 고체 전해질은, 일구현예에 따른 고체 전해질일 수 있고 일반적인 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다.
[0152][0152] 일반적인 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합으로 구성될 수 있다.
[0153][0153] 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li 2 S, P 2 S 5 등)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
[0154][0154] 또한, 고체 전해질로 위의 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 Li 2 S-P 2 S 5 을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li 2 S-P 2 S 5 를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li 2 S와 P 2 S 5 의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li 2 S: P 2 S 5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위로 선택될 수 있다.
[0155][0155] 또한 고체 전해질(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다.
[0156][0156] 고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 무음극 코팅층(22)의 바인더와 동종이거나 또는 상이한 종류일 수 있다.
[0157][0157] 이하, 하기 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 하기 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[0158][0158] 실시예 1
[0159][0159] LiOH 및 GaF 3 를 3:1 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용하여 700 rpm에서 총 18시간 볼밀링을 이용하여 고에너지 밀링을 10분 동안 실시하였다. 고에너지 밀링후 5분 동안 방치하여 냉각과정을 거쳤다(1사이클). 이러한 고에너지 밀링 및 방치 단계를 반복적으로 실시하여 총 72 사이클을 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 복합체를 결정 상태로 얻었다.
[0160][0160] 실시예 2-9
[0161][0161] GaF 3 대신 InF 3 , CeF 3 , LaF 3 , ScF 3 , TbF 3 , GdF 3 , NdF 3 및 TmF 3 를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 복합체를 결정 상태로 얻었다.
[0162][0162] 실시예 10
[0163][0163] 700 rpm 대신 300rpm 및 1000rpm으로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 복합체를 결정 상태로 제조하였다.
[0164][0164] 비교예 1-3
[0165][0165] Li및 GaF 3 의 혼합몰비를 3:1 대신 2:1, 4:1 및 1:1로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 얻었다.
[0166][0166] 비교예 4-5
[0167][0167] GaF 3 대신 AlF 3 및 YF 3 를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 복합체를 얻었다.
[0168][0168] 구분 출발물질의 조성 복합체의 조성 실시예 1 3:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 3LiF-Ga 2 0 3 실시예 2 3:1 몰비의 LiOH 및 InF 3 의 혼합물 3LiF-In(OH) 3 실시예 3 3:1 몰비의 LiOH 및 CeF 3 의 혼합물 3LiF-Ce 2 O 3 실시예 4 3:1 몰비의 LiOH 및 LaF 3 의 혼합물 3LiF-La 2 O 3 실시예 5 3:1 몰비의 LiOH 및 ScF 3 의 혼합물 3LiF-Sc 2 O 3 실시예 6 3:1 몰비의 LiOH 및 TbF 3 의 혼합물 3LiF-Tb 2 O 3 실시예 7 3:1 몰비의 LiOH 및 GdF 3 의 혼합물 3LiF-Gd 2 O 3 실시예 8 3:1 몰비의 LiOH 및 NdF 3 의 혼합물 3LiF-Nd 2 O 3 실시예 9 3:1 몰비의 LiOH 및 TmF 3 의 혼합물 3LiF-Tm 2 O 3 실시예 10 3:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 3LiF-Ga 2 0 3 실시예 11 3:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 3LiF-Ga 2 0 3 비교예 1 2:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 xLiF-yGa 2 O 3 (1.8≤x≤2.2, 0.8≤y≤1.2) 비교예 2 4:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 3LiF-LiGaO 2 비교예 3 1:1 몰비의 LiOH 및 GaF 3 의 혼합물 Ga(OH, F) 3 ·xH 2 O(x=0 또는 0＜x≤1.5) 비교예 4 3:1 몰비의 LiOH 및 AlF 3 의 혼합물 3LiF-Al 2 O 3 비교예 5 3:1 몰비의 LiOH 및 YF 3 의 혼합물 3LiF-Y(OH) 3 )
[0169][0169] 제조예 1
[0170][0170] aLi 2 O-ZrO 2 코팅막을 갖는 양극활물질은 대한민국 공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하되, 하기 방법에 따라 제조된 것을 사용하였다.
[0171][0171] 리튬 메톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 에탄올과, 아세토아세트산에틸의 혼합 액중에서 30분 동안 교반 및 혼합하여 aLi 2 O-ZrO 2 (a=1)의 알코올 용액(aLi 2 O-ZrO 2 피복용 도포액)을 제조하였다. 여기에서 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드의 함량은 양극 활물질 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM)의 표면에 피복되는 aLi 2 O-ZrO 2 (a=1)의 함량은 0.5몰%가 되도록 조절하였다.
[0172][0172] 다음으로, 상기 aLi 2 O-ZrO 2 피복용 도포액을 양극 활물질 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) 미세분말과 혼합하고 이 혼합 용액을 교반하면서 40℃ 정도로 가열하여 알코올 등의 용매를 증발 건조시켰다. 이 때 혼합 용액에는 초음파를 조사하였다.
[0173][0173] 상기 과정을 실시하여 양극 활물질 미세분말의 입자 표면에 aLi 2 O-ZrO 2 의 전구체를 담지할 수 있었다.
[0174][0174] 또한 양극 활물질의 입자 표면에 담지된 aLi 2 O-ZrO 2 (a=1)의 전구체를 약 350℃에서 1시간 동안 산소 분위기하에서 열처리하였다. 이 열처리 과정에서 양극 활물질 상부에 존재하는 aLi 2 O-ZrO 2 (a=1)의 전구체가 aLi 2 O-ZrO 2 (a=1)로 변화하였다. Li 2 O-ZrO 2 (LZO)의 함량은 NCM 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.4 중량부이다.
[0175][0175] 상술한 제조과정에 따르면, aLi 2 O-ZrO 2 코팅막을 갖는 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM)를 얻을 수 있었다. aLi 2 O-ZrO 2 에서 a는 1이다.
[0176][0176] (전고체이차전지의 제조)
[0177][0177] 제작예 1
[0178][0178] (양극층)
[0179][0179] 양극활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 Li 2 O-ZrO 2 (LZO) 코팅된 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM)를 준비하였다.
[0180][0180] 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 복합체 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체 전해질:도전제 = 60:35:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체 상에 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극 활물질층의 두께는 약 100um 이었다.
[0181][0181] (음극층)
[0182][0182] 음극층으로서 두께가 약 30㎛의 리튬 금속을 이용하였다.
[0183][0183] (고체 전해질층)
[0184][0184] 결정성인(crystalline) 아지로다이트계 고체 전해질(Li 6 PS 5 Cl)에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체 전해질층을 제조하였다.
[0185][0185] 음극층 상에 고체 전해질층을 배치하고, 고체 전해질층 상에 양극층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 25℃에서 100 MPa의 압력으로 10 분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체 전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상되었다.
[0186][0186] 제작예 2-11
[0187][0187] 실시예 1의 복합체 대신 실시예 2 내지 11의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 이차전지를 제조하였다.
[0188][0188] 비교제작예 1-5
[0189][0189] 실시예 1의 복합체 대신 비교예 1 내지 5의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 이차전지를 제조하였다.
[0190][0190] 평가예 1: X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD)
[0191][0191] (1)실시예 1, 비교예 1 내지 3
[0192][0192] 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 얻은 복합체에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1a에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였고, X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였다.
[0193][0193] 도 1a를 참조하면, 실시예 1의 복합체는 회절각 2θ가 35 내지 38°인 영역에서 주피크 A가 관찰되고 회절각 2θ가 30 내지 32°인 영역에서 부피크 B, 회절각 2θ가 57 내지 60°인 영역에서 부피크 C, 회절각 2θ가 63 내지 65°인 영역에서 부피크 D가 관찰되었다. 그리고 도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 화합물은 “LiGaO2 및 GaF3, LiOH의 관련 피크가 관찰되지 않았다. 회절각 2θ가 63 내지 65°인 영역에서 나타나는 부피크는 도 1b에 나타난 바와 같이 Ga 2 O 3 와 같은 금속 산화물과 관련된 피크이다.
[0194][0194] 비교예 1 내지 3의 복합체는 도 1a에 나타난 바와 같이 LiGaO2 또는 그 밖의 다른 부산물들이 혼합된 생성물이 얻어져 실시예 1의 복합체와 매우 다른 회절각 특성을 나타냈다.
[0195][0195] 상기 복합체의 주피크 A와 부피크 B, C 또는 D의 세기비를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[0196][0196] 구분 주피크A와 부피크B의 세기비 주피크A와 부피크 C의 세기비 주피크A와 부피크 D의 세기비 실시예 1 1:0.282 1;0.297 1:0.373 비교예 1 1:0.266 1:0.296 1:2.228 비교예 2 1:0.175 1:0.359 1:0.236 비교예 3 1:0.272 1: 0.026 1:2.136
[0197][0197] 비교예 1 내지 3의 주피크 및 부피크 세기비는 실시예 1에 나타난 주피크 A와 부피크 B, C, D의 회절 각도에 해당하는 임의의 피크에 대하여 비교한 것이다. 즉, 실시예 1에 해당하는 주피크와 부피크들의 회절각도 범위에 대해 비교예 1 내지 3에 나타난 피크들 간의 비교 값을 표시한 것이다.
[0198][0198] (1) 실시예 1-2 및 비교예 4
[0199][0199] 실시예 1-2 및 비교예 4에 따라 얻은 복합체에 대한 XRD 스펙트럼을
[0200][0200] 측정하여 그 결과를 도 1b에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였고, X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였다.
[0201][0201] 도 1b를 참조하여, 실시예 2의 복합체는 실시예 1의 복합체와 비교하여 In(OH)3에 해당하는 피크가 관찰되었다. 실시예 2의 복합체는 주피크 A-1(2θ: 22~23°), 부피크 B-1 (2θ: 31~33°)(56.7%)가 관찰되었고, In 2 O 3 에 해당하는 회절 피크는 나타나지 않았다. 이로부터 실시예 2의 복합체 조성을 확인할 수 있었다.
[0202][0202] 주피크 A-1와 부피크 B-1의 세기비를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[0203][0203] 구분 주피크 A-1와 부피크 B-1의 세기비 실시예 1 1:0.567 실시예 2 1:0.567
[0204][0204] 비교예 4에 따라 얻은 복합체는 상술한 피크가 관찰되지 않았다.
[0205][0205] 평가예 2: 이온전도도 및 활성화에너지 측정
[0206][0206] 실시예 1-9의 복합체 및 비교예 1-5의 복합체 각각의 시료 0.2 g을 직경 16 mm, 두께 500 um SUS 판 사이에 위치하여 SUS/복합체/SUS로 구성한 후 일축압력(uniaxial pressure)을 이용하여 100 내지 200 kg을 10초간 가하여 원형 형태의 SUS/고체 전해질/SUS 구조체를 제조하였다.
[0207][0207] 상기 S구조체에 대하여 일정전위 임피던스(potentio-static impedance) 측정 방법을 도입하여 개방회로전압(open circuit voltage) 대비로 10 mV 교류를 1 MHz 부터 0.01 Hz까지 변화시키면서 -20 ~ 80 ℃ 범위에서 저항을 측정하였다. 임피던스 평가를 진행하여 그 결과를 도 2a에 나타냈다.
[0208][0208] 임피던스 결과로부터 전체 저항(Rtotal)값을 구하고, 이 값으로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 전도도 값을 계산한다. 또한, EIS 측정 시, 각 산화물 시료가 로딩(loading)된 챔버(chamber) 온도를 변화시켜 측정한 결과로부터 Li 이온 전도에 대한 활성화에너지(activation energy: Ea) 값을 계산하였다. 298~378K의 구간에서 온도 별로 측정된 전도도 값으로부터 하기 식 1의 의 Arrhenius plot(Ln (σT) vs. 1/T)으로 변환하여 기울기 값으로부터 Ea를 계산할 수 있다.
[0209][0209] [식 1]
[0210][0210] σT = A exp(Ea/RT)
[0211][0211] 식 1중, Ea는 활성화에너지이고 T는 절대온도(absolute temperature)를 나타내고 A는 Pre-exponential factor를 나타내고, R은 기체 상수(Gas constant)를 나타내고, σ는 전도도를 나타낸다.
[0212][0212] 상기 과정에 따라 얻은 활성화에너지를 하기 표 4에 나타내었고, 고체 전해질 중 일부 고체 전해질에 대한 이온 전도도를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 복합체 함유 고체 전해질에 대한 이온 전도도를 나타낸 것이고, 도 2b는 실시예 1-2 및 비교예 4의 복합체 함유 고체 전해질에 대한 이온 전도도를 나타낸 것이다.
[0213][0213] JPEG pat00001.jpg 115 176
[0214][0214] 실시예 1 및 2의 복합체 함유 고체 전해질은 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 다양한 온도 범위에서 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1의 복합체 함유 고체 전해질은 상온에서 2.049 X 10 -4 의 S/cm으로 우수한 이온전도도를 나타냈다. 그리고 실시예 2의 화합물은 도 4a에 나타난 바와 같이 상온(25 ℃)에서 8.9X10 -4 의 S/cm의 매우 우수한 이온전도도를 나타냈고, 약 424.4meV의 활성화에너지를 나타냈다.
[0215][0215] 또한 실시예 3 내지 9의 복합체 함유 고체 전해질의 이온 전도도는 실시예 1의 경우와 동등한 수준으로 우수한 결과를 나타냈다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 복합체 함유 고체 전해질은 비교예 1 내지 5의 경우와 비교하여 전도도가 매우 개선되었다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 화합물 및 비교예 5의 복합체 함유 고체 전해질은 전도도가 너무 작아 이온 전도도의 측정범위를 벗어나서 측정이 불가능하였다.
[0216][0216] 또한 실시예 1 내지 9의 복합체 함유 고체 전해질은 비교예 1 내지 3의 복합체 함유 고체 전해질의 활성화에너지에 비하여 작은 수치 즉 425meV/atom 미만을 나타냈다. 이와 같이 활성화에너지가 감소되면 저온에서 이온 전도도가 향상된 결과를 나타낸다.
[0217][0217] 평가예 3: 충전 및 방전 프로파일
[0218][0218] 제작예 1의 고체 이차전지를 60℃ 및 2.85 ~ 4.2 V 전압구간에서 0.2 mA/cm 2 전류 속도로 충방전을 실시하였다. 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.067C의 정전류로 15시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.067C의 정전류로 방전을 15시간 동안 실시하였다
[0219][0219] 충방전을 실시한 후, 전압 프로파일을 조사하였다.
[0220][0220] 이를 참조하여, 실시예 1의 복합체 함유 고체 전해질은 가넷 고체 전해질과 우수한 상용성(compatibility)을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 양극의 설계용량 3.2 mAh/cm2에 거의 근접한 약 3 mAh/cm 2 의 용량이 가역적으로 발현되는 것을 알 수 있었다. 제작예 1의 고체 이차전지는 LLZO 가넷과의 상용성(compatibility)이 우수하고, 이차전지 내부에서 고체전해질로 활용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
[0221][0221] 또한 비교제작예 1 내지 5의 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 평가하였다. 평가 결과, 제작예 1의 경우와 비교하여 저하되는 특성을 나타냈다.
[0222][0222] 평가예 4: 충방전 프로파일 및 사이클 특성
[0223][0223] 제작예 1-1의 고체 이차전지 및 비교제작예 6의 고체 이차전지를 평가예 8의 평가방법과 동일한 조건인 60℃ 및 2.85 ~ 4.2 V 전압구간에서 0.3 mA/cm2 전류 속도로 충방전을 실시하였고,
[0224][0224] 사이클 특성은 상기 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
[0225][0225] 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 20시간 동안 실시하였다(제1사이클).
[0226][0226] 1사이클 충방전을 실시한 후, 전압 프로파일 및 사이클 특성을 조사하였다.
[0227][0227] 평가 결과, 제작예 1-1의 고체 이차전지 내에서 양극용 고체전해질로
[0228][0228] 활용하여 전지 구동이 가능함을 알 수 있었다. 그리고 제작예 1-1의 고체 이차전지는 비교제작예 6의 경우에 비하여 개선된 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[0229][0229] 이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[0230][0230] 1, 1a: 고체 이차전지 10: 양극 11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층 20: 음극 21: 음극 집전체 22: 무음극 코팅층 23: 금속층 24: 박막 30: 고체 전해질
