[0001]技术领域
[0002]本发明属于超滤膜技术领域，具体而言属于一种以PVDF为基材的中空纤维复合膜及其制备方法。
[0003]背景技术
[0004]随着工业化进程的加速，环境污染问题，特别是水污染和废气污染，已成为全球面临的严峻挑战。传统的水处理和废气净化技术因效率低下、能耗高、操作复杂等缺点，已难以满足日益严格的环保要求。在此背景下，膜分离技术凭借其高效、节能、易于操作等优势，逐渐成为水处理和废气处理领域的重要方法之一。
[0005]为了解决上述问题，研究者们提出了膜催化氧化技术，即将膜分离技术与催化氧化反应相结合，通过膜的分离作用提高反应效率，同时利用催化剂促进污染物的氧化降解。这一技术不仅能够提高反应速率，还能有效防止催化剂的流失，从而提升系统的长期稳定性。然而，现有的膜催化氧化系统在实际应用中仍面临诸多挑战，特别是在膜材料的选择和催化剂的固定化方面。
[0006]聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种高性能的膜材料，因其良好的化学稳定性、机械强度和耐热性，在膜分离领域得到了广泛应用。然而，当PVDF膜应用于催化氧化工艺时，其局限性便显露无遗。PVDF膜在处理复杂废水和废气时，容易受到有机物、细菌及氧化产物的污染，导致膜通量迅速下降，分离效率大打折扣。这不仅严重影响了膜分离技术的处理效果，还缩短了膜的使用寿命，增加了运行成本。
[0007]催化剂的固定化问题也是制约膜催化氧化技术发展的关键因素之一。传统的催化剂多以自由态形式存在，容易在反应过程中流失，导致催化剂的重复利用困难，降低了处理效率，增加了处理成本。因此，如何有效固定催化剂，提高催化剂的利用效率和膜的整体性能，成为膜催化氧化工艺进一步发展的重要方向。
[0008]有鉴于此，特提出本发明。
[0009]发明内容
[0010]本发明的第一目的在于提供一种以PVDF为基材的中空纤维复合膜，该中空纤维复合膜通过表面改性提升亲水性，减少污染吸附，实现优异抗污染性；采用特定催化剂共混确保催化剂稳定固定与高效利用；并优化孔隙结构，保持高膜通量与分离效率，不受污染影响。
[0011]本发明的第二目的在于提供上述以PVDF为基材的中空纤维复合膜的制备方法，该制备方法操作简单，克服了现有技术中PVDF膜抗污染性差、催化剂固定化不稳定、膜通量下降的问题。
[0012]为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0013]一种以PVDF为基材的中空纤维复合膜，以质量份数计，主要由以下原材料制得：聚偏氟乙烯10-14份、聚乙烯吡咯烷酮1-4份、添加剂10-15份、溶剂60-80份和催化剂0.5-3份。
[0014]优选的，作为进一步可实施方案，以质量份数计：聚偏氟乙烯11-13份、聚乙烯吡咯烷酮2-3.5份、添加剂11-13份、溶剂65-75份、催化剂1-2.5份。
[0015]优选的，作为进一步可实施方案，以质量份数计：聚偏氟乙烯12份、聚乙烯吡咯烷酮3份、添加剂12份、溶剂70份、催化剂2份。
[0016]优选的，所述原材料中还包括可溶性添加剂，其含量为聚偏氟乙烯的5-10%。
[0017]优选的，所述催化剂为石墨烯氧化物、二氧化钛中的一种或多种。
[0018]本发明上述原材料中采用的是聚偏氟乙烯（PVDF）作为基膜材料，为本发明的复合膜提供了主要的结构和强度；对于聚偏氟乙烯本身是疏水材料，但是本发明通过添加聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯相结合和使用表面改性技术，减少污染物的附着和膜的堵塞，显著的改善了本发明的中空纤维复合膜的过滤性能和抗污性能；聚乙二醇作为可溶性添加剂它进一步的提高了膜的亲水性和抗污染性，延长膜的使用寿命；添加剂乙醇与溶剂二甲基乙酰胺共同调节膜液的粘度和流动性，确保膜液的均匀性和稳定性。石墨烯氧化物、二氧化钛作为催化剂，促进催化氧化反应的进行，提高膜的催化性能；石墨烯氧化物和二氧化钛具有不同的催化机制和活性位点，共同作用于膜中，形成多层次的催化体系；在紫外光的照射下，二氧化钛表现出更强的光催化活性与石墨烯氧化物的还原氧化性能相结合，显著提高膜的催化氧化效率。
[0019]本发明还提供了一种上述以PVDF为基材的中空纤维复合膜的制备方法，包括：
[0020]制备铸膜液；
[0021]将制备好的铸膜液通过纺丝头形成连续的纤维状膜丝，立即将膜丝浸入凝固浴液中，通过溶剂间的交换使得膜丝能够完全固化；
[0022]利用气相等离子体处理、紫外光照射或化学改性方法对固化的膜丝表面进行处理最终形成以PVDF为基材的中空纤维复合膜。
[0023]优选的，所述铸膜液的制备方法如下：
[0024]将二甲基乙酰胺加入反应容器中，接着加入乙醇形成溶液；
[0025]将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮按照预定的质量比加入溶液中进行充分溶解；
[0026]向充分溶解的溶液中加入添加剂和催化剂进行搅拌使其与溶液均匀混合形成膜液；
[0027]依据膜的要求调整膜液的粘度最终形成铸膜液。
[0028]优选的，所述凝固浴液的温度控制为20-30℃。
[0029]优选的，所述铸膜液中的聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的溶解温度为50-70℃。
[0030]优选的，所述催化剂的搅拌时间为10-30min，确保催化剂在溶液中均匀分散。
[0031]由本发明上述关于复合膜的制备方法可以看出铸膜液的制备是制备PVDF基中空纤维复合膜的关键步骤之一。且各组分间的协同作用使得复合膜具有优化的孔隙结构和孔径分布，可以保持较高的反应通量和分离性能；催化剂和表面改性的引入，显著的提升了本发明复合膜的抗污染性能，减少了膜污染的发生和膜通量的衰减；乙醇的使用可以调节溶剂的挥发速率及膜液的黏度，为后续膜液的制备和纺丝过程提供适宜的流动性和成型性；催化剂的均匀分散可以确保膜在催化氧化反应中的高效性，而添加剂的加入则能进一步提升膜的亲水性和抗污染性；适宜的黏度可以确保膜液在纺丝过程中的稳定性和连续性，从而制备出质量均匀的膜丝。
[0032]在适当的温度下进行相转化，可以确保膜丝的稳定性和均匀性。同时，凝固浴液的温度控制也有助于调节膜的孔径和孔隙结构，进而影响膜的分离性能和催化效率。
[0033]经过表面处理的膜丝表面将更容易与水分子形成氢键，从而增强膜的抗污染性能，并提高膜表面对污染物的排斥能力；这有助于延长膜的使用寿命，并减少在实际应用中的维护成本。且本发明的制备方法步骤简单，易于操作。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0035]本发明上述原材料中采用的是聚偏氟乙烯（PVDF）作为基膜材料，且催化剂在制膜过程中与溶液共混，使催化剂均匀分布在膜材料的内部和表面。通过共混法将催化剂加入到以聚偏氟乙烯为主的溶液中，通过相转化法制备出中空纤维膜。且为了提高本发明复合膜的亲水性和抗污染性，本发明进行了化学或物理的改性。
[0036]本发明通过将催化剂与溶液进行共混，通过这样可以让催化剂能够均匀分散在膜的结构中，避免催化剂的流失，且通过相转化法进行固定，提升本发明的催化反应效率和长期稳定性。本发明复合膜采用的中空纤维结构，是由于这样的结构能够提供较大的比表面积，能够促进催化反应的进行，同时还能保持较高的通量和分离效率。
[0037]本发明的以PVDF为基材的中空纤维复合膜特别适用于含有有机污染物、重金属离子、微生物等复杂污染物的催化氧化处理。且该复合膜可通过常规的反冲洗或化学清洗手段进行再生，延长使用寿命，确保膜在长期使用过程中的稳定性。
[0038]具体实施方式
[0039]下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0040]实施例1
[0041]本实施例的以PVDF为基材的中空纤维复合膜的具体制备工艺按照如下步骤进行：
[0042]（1）先是制备铸膜液将10g的聚偏氟乙烯和2g聚乙烯吡咯烷酮加入60mL的二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器中在50℃下搅拌2h至完全溶解，形成均匀的溶液；
[0043]（2）将1g的聚乙二醇加入溶液中，继续搅拌20min至完全溶解；
[0044]（3）接着向溶液中加入0.5g的石墨烯氧化物和2g二氧化钛，使用超声波处理设备控制其功率为500W和频率为40 kHz进行20min的处理，确保石墨烯氧化物和二氧化钛颗粒均匀的分散在溶液中；
[0045]（4）在超声波处理后，缓慢滴加乙醇，边加边搅拌，一共添加10mL的乙醇使溶液达到适中的黏度，得到适合进行湿法纺丝的膜液；
[0046]（5）将制备好的膜液倒入纺丝装置中，设置纺丝液流速为10毫升/分钟，拉伸倍率为4倍，通过纺丝头将膜液挤出，形成连续的纤维状膜丝，整个纺丝过程的温度控制在25℃，确保纺丝过程的稳定；
[0047]（6）将纺丝出的膜丝立即浸入30℃的水凝固浴中，进行相转化，相转化过程持续约5分钟，期间观察膜丝状态，确保膜表面开始固化，使得制得的膜形成中空纤维结构；
[0048]（7）将中空纤维复合膜从凝固浴中取出，使用去离子水进行清洗，去除溶剂和未反应的残留物；
[0049]（8）将清洗后的中空纤维复合膜放入烘箱中，设置温度为50°C，烘干24h，确保膜完全干燥
[0050]（9）使用等离子设备，设置功率为60W，处理2min，改善了中空纤维复合膜的亲水性，得到抗污染能力强的中空纤维复合膜。
[0051]实施例2
[0052]本实施例的以PVDF为基材的中空纤维复合膜的具体制备工艺按照如下步骤进行：
[0053]（1）先是制备铸膜液将12g的聚偏氟乙烯和3g聚乙烯吡咯烷酮加入70mL的二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器中在50℃下搅拌2h至完全溶解，形成均匀的溶液；
[0054]（2）将1.5g的聚乙二醇加入溶液中，继续搅拌30min至完全溶解；
[0055]（3）接着向溶液中加入1g的石墨烯氧化物和1g二氧化钛，使用超声波处理设备控制其功率为500W和频率为40 kHz进行30min的处理，确保石墨烯氧化物和二氧化钛颗粒均匀的分散在溶液中；
[0056]（4）在超声波处理后，缓慢滴加乙醇，边加边搅拌，一共添加12mL的乙醇使溶液达到适中的黏度，得到适合进行湿法纺丝的膜液；
[0057]（5）将制备好的膜液倒入纺丝装置中，设置纺丝液流速为12毫升/分钟，拉伸倍率为4.5倍，通过纺丝头将膜液挤出，形成连续的纤维状膜丝，整个纺丝过程的温度控制在25℃，确保纺丝过程的稳定；
[0058]（6）将纺丝出的膜丝立即浸入30℃的水凝固浴中，进行相转化，相转化过程持续约4分钟，期间观察膜丝状态，确保膜表面开始固化，使得制得的膜形成中空纤维结构；
[0059]（7）将中空纤维复合膜从凝固浴中取出，使用去离子水进行清洗，去除溶剂和未反应的残留物；
[0060]（8）将清洗后的中空纤维复合膜放入烘箱中，设置温度为50°C，烘干24h，确保膜完全干燥
[0061]（9）使用等离子设备，设置功率为60W，处理2min，改善了中空纤维复合膜的亲水性，得到抗污染能力强的中空纤维复合膜。
[0062]实施例3
[0063]本实施例的以PVDF为基材的中空纤维复合膜的具体制备工艺按照如下步骤进行：
[0064]（1）先是制备铸膜液将14g的聚偏氟乙烯和4g聚乙烯吡咯烷酮加入80mL的二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器中在70℃下搅拌2h至完全溶解，形成均匀的溶液；
[0065]（2）将1.4g的聚乙二醇加入溶液中，继续搅拌30min至完全溶解；
[0066]（3）接着向溶液中加入1.5g的石墨烯氧化物和1.5g二氧化钛，使用超声波处理设备控制其功率为500W和频率为40 kHz进行30min的处理，确保石墨烯氧化物和二氧化钛颗粒均匀的分散在溶液中；
[0067]（4）在超声波处理后，缓慢滴加乙醇，边加边搅拌，一共添加11mL的乙醇使溶液达到适中的黏度，得到适合进行湿法纺丝的膜液；
[0068]（5）将制备好的膜液倒入纺丝装置中，设置纺丝液流速为11毫升/分钟，拉伸倍率为4倍，通过纺丝头将膜液挤出，形成连续的纤维状膜丝，整个纺丝过程的温度控制在25℃，确保纺丝过程的稳定；
[0069]（6）将纺丝出的膜丝立即浸入20℃的水凝固浴中，进行相转化，相转化过程持续约4分钟，期间观察膜丝状态，确保膜表面开始固化，使得制得的膜形成中空纤维结构；
[0070]（7）将中空纤维复合膜从凝固浴中取出，使用去离子水进行清洗，去除溶剂和未反应的残留物；
[0071]（8）将清洗后的中空纤维复合膜放入烘箱中，设置温度为55°C，烘干24h，确保膜完全干燥
[0072]（9）使用等离子设备，设置功率为60W，处理2min，改善了中空纤维复合膜的亲水性，得到抗污染能力强的中空纤维复合膜。
[0073]实施例4
[0074]本实施例的以PVDF为基材的中空纤维复合膜的具体制备工艺按照如下步骤进行：
[0075]（1）先是制备铸膜液将13g的聚偏氟乙烯和3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入65mL的二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器中在60℃下搅拌2h至完全溶解，形成均匀的溶液；
[0076]（2）将1g的聚乙二醇加入溶液中，继续搅拌30min至完全溶解；
[0077]（3）接着向溶液中加入1g的石墨烯氧化物和1g二氧化钛，使用超声波处理设备控制其功率为500W和频率为40 kHz进行30min的处理，确保石墨烯氧化物和二氧化钛颗粒均匀的分散在溶液中；
[0078]（4）在超声波处理后，缓慢滴加乙醇，边加边搅拌，一共添加13mL的乙醇使溶液达到适中的黏度，得到适合进行湿法纺丝的膜液；
[0079]（5）将制备好的膜液倒入纺丝装置中，设置纺丝液流速为12毫升/分钟，拉伸倍率为4.5倍，通过纺丝头将膜液挤出，形成连续的纤维状膜丝，整个纺丝过程的温度控制在25℃，确保纺丝过程的稳定；
[0080]（6）将纺丝出的膜丝立即浸入25℃的水凝固浴中，进行相转化，相转化过程持续约6分钟，期间观察膜丝状态，确保膜表面开始固化，使得制得的膜形成中空纤维结构；
[0081]（7）将中空纤维复合膜从凝固浴中取出，使用去离子水进行清洗，去除溶剂和未反应的残留物；
[0082]（8）将清洗后的中空纤维复合膜放入烘箱中，设置温度为60°C，烘干24h，确保膜完全干燥
[0083]（9）使用等离子设备，设置功率为60W，处理2min，改善了中空纤维复合膜的亲水性，得到抗污染能力强的中空纤维复合膜。
[0084]实施例5
[0085]本实施例的以PVDF为基材的中空纤维复合膜的具体制备工艺按照如下步骤进行：
[0086]（1）先是制备铸膜液将11g的聚偏氟乙烯和1g聚乙烯吡咯烷酮加入75mL的二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器中在65℃下搅拌2h至完全溶解，形成均匀的溶液；
[0087]（2）将1g的聚乙二醇加入溶液中，继续搅拌30min至完全溶解；
[0088]（3）接着向溶液中加入0.5g的石墨烯氧化物和0.5g二氧化钛，使用超声波处理设备控制其功率为500W和频率为40 kHz进行30min的处理，确保石墨烯氧化物和二氧化钛颗粒均匀的分散在溶液中；
[0089]（4）在超声波处理后，缓慢滴加乙醇，边加边搅拌，一共添加15mL的乙醇使溶液达到适中的黏度，得到适合进行湿法纺丝的膜液；
[0090]（5）将制备好的膜液倒入纺丝装置中，设置纺丝液流速为10毫升/分钟，拉伸倍率为4倍，通过纺丝头将膜液挤出，形成连续的纤维状膜丝，整个纺丝过程的温度控制在25℃，确保纺丝过程的稳定；
[0091]（6）将纺丝出的膜丝立即浸入30℃的水凝固浴中，进行相转化，相转化过程持续约4分钟，期间观察膜丝状态，确保膜表面开始固化，使得制得的膜形成中空纤维结构；
[0092]（7）将中空纤维复合膜从凝固浴中取出，使用去离子水进行清洗，去除溶剂和未反应的残留物；
[0093]（8）将清洗后的中空纤维复合膜放入烘箱中，设置温度为50°C，烘干24h，确保膜完全干燥
[0094]（9）使用等离子设备，设置功率为60W，处理2min，改善了中空纤维复合膜的亲水性，得到抗污染能力强的中空纤维复合膜。
[0095]比较例1
[0096]具体操作步骤与实施例2一致，仅是将聚乙烯吡咯烷酮的质量份数改为9份。
[0097]比较例2
[0098]具体操作步骤与实施例2一致，仅是将添加剂的质量份数改为3份。
[0099]比较例3
[0100]具体操作步骤与实施例2一致，仅是将催化剂的质量份数改为10份。
[0101]实施例1
[0102]将上述实施例与比较例制得的以PVDF为基材的中空纤维复合膜进行性能的测试，将制备出的中空纤维复合膜进行等分切割进行下面的测试，其具体结果如表1所示。
[0103]孔径与通量的测试：使用水接触角测量仪测试膜的接触角；使用常规的渗透通量测试方法，在1 bar的压差下测试上述方法制备出的膜的渗透通量；
[0104]膜抗污染性的测试：在模拟有机污染水中（含有牛血清蛋白的溶液）进行膜的抗污染试验，经过10小时过滤后，测试各个膜的通量衰减度。
[0105]催化氧化性能测试：将制备出的复合膜装入膜组件中，采用膜法催化氧化系统处理含有有机污染物（苯酚）的废水，使用紫外光源（λ=365 nm）照射系统，反应的温度为25℃，反应的时间为2小时，经过催化氧化处理后，测试苯酚的降解率；
[0106]膜长期稳定性的测试：模拟在实际的工况情况下的催化氧化过程，对膜进行长期操作测试，在连续运行30天后测试膜的催化降解率。
[0107]表1.实验结论
[0108]根据上述数据可以得到如下结论：
[0109]由上述数据可以看出实施例中的复合膜接触角均普遍较低，表明了本发明的复合膜具有良好的亲水性，特别是实施例2的接触角小于35°，显现出最优的亲水性；在比较例中的复合膜接触角均高于实施例中的，表明了其亲水性能较差，这是由于本发明在溶液中加入的组分发生变化超出了本发明的最优范围。由实施例1-5可以看出当催化剂总量相较高的时候，有助于增强膜的催化氧化性能，特别是二氧化钛作为光催化剂，在紫外光线的照射下表现出更强的降解能力。
[0110]特别地看出聚乙烯吡咯烷酮加入以聚偏氟乙烯为基材的溶液中可以显著的提高膜的亲水性和渗透通量，由于聚乙烯吡咯烷酮的含量相较少膜的亲水性能较好且抗污染性能就更加的强；然而，参照比较例1可以看出聚乙烯吡咯烷酮的过量添加导致膜结果的过度溶胀，影响膜的性能，因此要控制聚乙烯吡咯烷酮在本发明中与其他组分间的配比。也可以看出比较例中的单个组分发生过大或过小的改变时，会影响其与本发明其他组分的最优配比范围，破坏本发明膜的使用性能。也进一步的证明了本发明间各组分相互协同的作用，当缺少组分时是会对本发明以PVDF为基材的中空纤维复合膜的性能造成严重的影响，其性能会大打折扣且远低于实施例。
[0111]在本发明的实施例中也可以看出在本发明的最优配比范围中调节各组分的配比，特别是实施例2可以使得制备出的膜具有优异的催化性能、亲水性能、抗污染性以及较高的通量和长期稳定性，在紫外光照下有显著的催化氧化效果。
[0112]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
