在核燃料后处理过程钚尾端处理中,通常利用草酸制备草酸钚沉淀然后进一步煅烧获得氧化钚颗粒、用于M OX燃料的制造,因此掌握草酸钚热分解机制、控制氧化钚产品颗粒的形貌和粒度具有实际意义.针对草酸盐的热分解机理和沉淀在煅烧后颗粒形貌遗传性问题,本工作选用草酸铈和草酸铀作为研究对象,系统研究了草酸铈、草酸铀的热分解反应,结合同步热分析仪(TG/DSC)与X射线衍射仪(XRD)的表征,获得了草酸铈和草酸铀的热分解数据;制备了不同粒度的草酸铈和草酸铀,用激光粒度仪考察了煅烧前后颗粒的粒度,并用扫描电镜(SEM)观察颗粒聚集状态、粒度和形貌,结果表明煅烧分解会导致粒径有规律地下降,但形貌得以保留.

为研究草酸盐沉淀动力学,本研究用草酸铈代替草酸钚对成核和晶体生长动力学进行了研究,并提出了一种在测定成核动力学时确定稀释倍数的有效方法.在25～50℃时,在硝酸铈浓度为0.030～0.400 mol/L、草酸浓度为0.250～0.800 mol/L、母液草酸浓度0.100 mol/L的条件下,分别研究了草酸铈成核和晶体生长动力学方程.结果表明:成核时稀释倍数对成核速率的测量影响很大,定义的稀释过饱和比Sn值为1.65时得到的稀释倍数最佳.草酸铈成核过程可分为均相成核和异相成核,成核速率方程可表示为:RN=AN0·exp[-Ea/RT]·exp[-BN/(ln S)2],其中均相成核时:AN0=3.86×1030/(m3·s),Ea=67.4 kJ/mol,BN=55.3;异相成核时:A N0=3.10×1020/(m3·s),Ea=19.1 kJ/mol,BN=11.5.晶体生长速率方程可表示为:G=kg0·exp[-Ea/RT]·δg(t),其中kg0=4.81×105 m/s,Ea=80.3 kJ/mol,g=2.09,草酸铈的晶体生长受界面反应过程控制.该装置和沉淀动力学测量方法可用于其他草酸盐成核和晶体生长动力学的研究.