Актуальность работы обусловлена необходимостью расширения объема данных о смолисто-асфальтеновых веществах и масляных компонентах тяжелых нефтей, доля которых в составе добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья неуклонно растет. Высокое содержание асфальтенов, смол и гетероатомных соединений осложняет переработку таких нефтей по существующим базовым технологиям. Для разработки инновационных технических решений рационального использования тяжелых нефтей большое значение имеет информация о составе и строении их компонентов. Это связано, в первую очередь, с тем, что смолы и асфальтены считаются важным резервом углубленной переработки нефтяного сырья, а масла – основой для производства товарных нефтепродуктов. Цель: изучение структурно-группового состава макромолекул асфальтенов и смол и молекулярного состава масел тяжелых нефтей, отобранных в различных нефтегазоносных провинциях и различающихся возрастом вмещающих отложений и содержанием смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов. Методы: жидкостно-адсорбционная хроматография, элементный анализ, криоскопия в бензоле, 1Н ЯМР спектроскопия, структурно-групповой анализ, хроматомасс-спектрометрия. Результаты. Приведена сравнительная характеристика состава и структуры макромолекул смолисто-асфальтеновых веществ и молекулярного состава масел тяжелых нефтей Ашальчинского (I), Усинского (II) и Нурлатского (III) месторождений, различающихся возрастом вмещающих отложений (пермь, пермо–карбон и девон, соответственно), содержанием этих компонентов и гетероатомов. Установлено, что содержание асфальтенов и смол в ряду тяжелых нефтей I–II–III возрастает. При этом снижается их средняя молекулярная масса и становятся меньше общие размеры их усредненных молекул. Это обусловлено снижением количества структурных блоков, которые становятся более компактными за счет уменьшения общего количества колец в нафтеноароматической системе, главным образом нафтеновых. При этом число атомов углерода в парафиновых фрагментах структурных блоков усредненных молекул возрастает. Наблюдаемые изменения структурных параметров молекул наиболее ярко проявляются для смолисто-асфальтеновых компонентов нефти из девонских отложений. Показано, что масла тяжелых нефтей характеризуются сходным набором насыщенных углеводородов, но различаются по составу идентифицированных ароматических углеводородов и гетероорганических соединений. Особенностью масел нефти III является более широкий набор моно- и бициклических аренов и кислородсодержащих структур.

Ссылка для цитирования: Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 5) / Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2022. – Т. 333. – № 3. – С. 7-14. Актуальность. Накопление данных о строении асфальтенов метанонафтеновой нефти месторождения Крапивинское из верхнеюрских отложений на территории Томской области является одним из условий, необходимых для решения проблем, связанных с ее добычей, транспортом и переработкой. Цель: изучить состав асфальтенов нефти Крапивинского месторождения с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения. Объект: фракция высокомолекулярных асфальтенов, составляющих основную массу асфальтеновых компонентов крапивинской нефти (87,9 % отн.). Методы: селективная химическая деструкция связей Cар.–C с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения, хроматомасс-спектрометрия. Результаты. Установлено, что в составе высокомолекулярных асфальтенов метанонафтеновой нефти присутствуют фрагменты, связанные с ядром их молекул через мостики Cар.–C, и окклюдированные соединения. Ковалентно связанные фрагменты представлены н-алканами состава C5–C18, ароматическими структурами бифенильного типа и нафталинами, расположенными в периферийной части асфальтеновых молекул. Среди окклюдированных соединений идентифицированы н-алканы, алкилциклоалканы, стераны, терпаны, алкилбензолы, нафталины, фенантрены, флуорены, пирен, хризен, флуорантен дифенилы, фенилнафталины, дибензотиофены, бензонафтотиофены, индол, карбазол, хинолин, бензохинолины, фенолы, дибензофураны и бензонафтофураны. Насыщенные УВ – типичные биологические маркеры, захвачены в полые ячейки макромолекулярных образований асфальтенов в процессе крекинга керогена. Ароматические УВ и гетероорганические соединения являются продуктами термической деструкции асфальтенов-родоночальников и блокируются геомакромолекулами на более поздних стадиях формирования их макроструктуры. Полученная информация расширяет представления о строении асфальтенов нефтяных дисперсных систем и может быть использована для построения гипотетической модели их молекул.

Актуальность работы обусловлена отсутствием сравнительной характеристики состава и строения смол нефтей различной химической природы, так как особенности структуры смолистых компонентов оказывают существенное влияние на глубину их превращения в легкие углеводороды для производства светлых нефтепродуктов. Особое значение работы в этом направлении получили в последнее время из-за неуклонного роста в составе разведанных и извлекаемых запасов тяжелых высоковязких нефтей, которые отличаются от традиционных нефтей высоким содержанием высокомолекулярных гетероатомных соединений. Цель: сравнительное изучение состава, структуры и особенностей строения основных структурных блоков молекул и химического состава азоторганических оснований смолистых компонентов легкой и тяжелых нефтей. Методы: селективная химическая деструкция сульфидных и эфирных связей, элементный и структурно-групповой анализы, жидкостно-адсорбционная хроматография, криоскопия в бензоле, ЯМР 1Н-спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия. Результаты. Проведен сравнительный анализ состава и структуры смолистых компонентов легкой и тяжелых нефтей. Определены сходства и различия их структурно-группового состава, строения азотистых соединений основного характера и структурных блоков, связанных в молекулах смол C-O и C-S связями. Установлено, что смолистые компоненты тяжелых нефтей отличаются большими общими размерами средних молекул за счет числа связанных воедино структурных единиц (1,79–1,86 против 1,25), имеющих более крупные средние размеры полиареновых ядер (число ароматических циклов 2,36–2,43 против 1,57); большее число алициклических фрагментов, сконденсированных с ароматическим ядром молекул (количество атомов С, находящихся в α-положении к ароматическим циклам 4,56–4,75 против 3,42), и большую распространенность длинных алкильных заместителей (2,42–2,59 против 1,97). К наиболее распространенным «связанным» фрагментам макромолекул исследуемых смол относятся н-алканы, циклогексаны, прегнаны, холестаны, хейлантаны и гопаны. Особенностью молекул смол тяжелых нефтей является присутствие в составе их «эфиросвязанных» фрагментов полициклических ароматических углеводородов и гетероорганических соединений, а особенностью смол легкой нефти – присутствие в составе «серосвязанных» фрагментов полициклоалканов, этиловых эфиров н-алкановых кислот, алифатических спиртов и бициклических сульфидов. Смолы тяжелых нефтей характеризуются более высоким суммарным выходом азоторганических оснований (38,4–40,8 против 26,0 %), в составе которых доминируют соединения, осаждаемые в виде нерастворимых хлористоводородных солей (36,5–37,6 против 10,9 %).

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения и обобщения информации о составе и строении асфальтеновых компонентов нефтей различной химической природы, так как особенности структурных характеристик асфальтенов оказывают существенное влияние на глубину их термодеструкции. Особое значение работы в этом направлении получили в последнее время из-за неуклонного роста в составе разведанных и извлекаемых запасов тяжелых нефтей, которые отличаются от традиционных нефтей высоким содержанием асфальтенов. Цель работы: сравнительный анализ структурно-группового состава асфальтенов типичной метано-нафтеновой нефти и тяжелой нефти нафтено-ароматического основания, молекулярного состава структурных фрагментов, связанных в молекулах их асфальтеновых компонентов через сульфидные и эфирные мостики, и ковалентно несвязанных соединений. Методы исследования: элементный анализ, криоскопия в бензоле, экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография, селективная химическая деструкция сульфидных и эфирных связей, ЯМР 1 Н-спектроскопия, структурно-групповой анализ, хроматомасс-спектрометрия. Результаты. Проведен сравнительный анализ состава и структуры асфальтеновых компонентов нефтей метано-нафтенового и нафтено-ароматического типов. Выявлены сходства и различия в их структурно-групповом составе, составе фрагментов, связанных в молекулах асфальтенов через эфирные и сульфидные мостики, и составе соединений, окклюдированных макромолекулами асфальтеновых веществ. С использованием методов мягкой химической деструкции сульфидных и эфирных связей показано, что наиболее распространенными фрагментами макромолекул асфальтенов нефтей метано-нафтенового и нафтено-ароматического типов являются н-алканы, циклогексаны, стераны, гопаны, н-алкилбензолы и н-алкилтолуолы. Особенностью молекул асфальтенов метано-нафтеновой нефти является присутствие в составе их структурных фрагментов алкенов, непредельных стеранов, а нафтено-ароматической нефти - прегнанов, хейлантанов, тиофеновых соединений и этиловых эфиров алкановых кислот.

Relevance of the research is caused by the need in information on the composition and structure of the asphaltene components in the Upper Jurassic methanonaphthenic oil from the Krapivinsk oilfield located in Tomsk region to solve the problems related to oil production, transportation and processing. The aim of the work is to characterize the composition of asphaltenes in the Krapivinsk oil and structural fragments bound in their molecules through sulfide and ether bridges. Research methods: extraction, liquid-adsorption chromatography, selective chemical destruction of sulfide and ether bonds, IR spectroscopy, chromatography-mass spectrometry. Results. It was ascertained that asphaltenes of methanonaphthene oil contain high- and low-molecular components and compounds adsorbed or occluded by their molecules («maltenes»). The structure of asphaltenes includes the fragments connected with each other or with a nucleus of asphaltene molecules by ether and sulfide groups. Normal and branched alkanes, alkenes with even number of carbon atoms in the chain, mono< and polycycloalkanes, mono-, bi-, tri-, tetra- and pentacyclic aromatic hydrocarbons, dibenzothiophenes and fatty acids are the main representatives of such fragments. Among the compounds, adsorbed/occluded by the macromolecules of the asphaltene components under study, normal and branched alkanes, alkenes with an even number of carbon atoms in the chain, alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes, steranes and terpanes, mono-, bi- and trisubstituted alkylbenzenes, naphthalenes, phenanthrenes, benzo- and dibenzothiophenes, dibenzofurans, benzo- and dibenzocarbazoles were identified. The presence of the identified compounds in «maltenes» can be caused by both their sorption on macromolecular formations of asphaltenes and clathration with nanoaggregates particles of asphaltenes that have captured these compounds in the hollow cells of their structures at the early stages of oil systems formation.

The work is relevant due to the need to obtain information on the role of molecular components, occurring in oil, in particular nitrogen compounds, in formation of supramolecular structures of high-molecular components for better understanding the structure and function of such complex compounds as asphaltenes. Nitrogen-containing compounds in oil are prone to form such structures due to the aromatic system in their structure and the presence of the heteroatom, which can act as a coordinating centre in formation of associates in oil dispersed systems due to a lone-electron pair. The aim of the research is to study the effect of low- and high-molecular nitrogen compounds on structuring the asphaltene components in the oil dispersed system. Methods: elemental analysis, cryoscopy in benzene, complexing with gaseous hydrogen chloride, acid extraction, IR-Fourier and 1 H NMR spectroscopy, X-ray diffraction, microscopy in transmission, carbon-group analysis. Results. It was ascertained that introduction of high- and low-molecular nitrogen compounds and their mixture into oil dispersed system increases significantly the yield of the asphaltene components. The greatest effect was observed in the oil enriched with high-molecular nitrogen compounds due to their structural similarity with the structures of the initial asphaltenes. Using a complex of up-to-date physicochemical methods of analysis it was shown that the newly formed asphaltene components differ considerably from the initial asphaltenes in elemental composition, molecular weight, degree of aromaticity of average molecules and relative content of average and large particles in their structure. The change in the way of molecule aggregation in asphaltene substances, originally contained in oil, at the excess of nitrogenous compounds is related to structural features and functional properties of the high-molecular nitrogen compounds. The phase state of the newly formed asphaltenes remains.

Distribution and composition of nitrogen and sulfur compounds in heavy oils of Usinskoe deposit produced at natural mode and applying stationary water vapor pumping have been studied. It was shown that the content of low molecular nitrogen compounds increases in oil under the influence of vapor; a part of nitrogen-containing acids and ethers displaying strongly-and weakly basic properties grows in their composition. A number of low molecular sulfur compounds decreases owing to reduction of relative content of the condensed aromatic components in their composition. It was ascertained that vapor-heat method of developing field does not influence the qualitative group composition of low molecular heteroatomic components. High content of a part of polycyclic compounds of large size of aromatic and naphtene molecules fragments is their peculiarity.

Distribution and composition of sulfurand nitrogen-organic compounds in heavy highly resinous oils of Usinskoe deposit (Komi Republic) have been studied. It was shown that the investigated oils refer to high-sulfur and characterized by nitrogen high content. Low-molecular sulfur compounds are essentially represented by sulphides and thiophene at dominance of the latter. Among heterocyclic aromatic sulfur compounds the С2-С4 dibenzothiophene dominate. The feature of usinskoe oils is high content of low-molecular nitrogen-containing bases among which nitrogen-oxygen-containing components form a considerable part. Relative content of polycyclic aromatic structures is high in composition of low-molecular nitrogen bases.

Distribution, composition and structure of sulfides in oils of the Jurassic-Paleozoic systems of West Siberia differing in sulfur content and geological-geochemical relation have been studied. The dependence of the amount of sulfides and their qualitative composition on the conditions of built-up of the initial organic matter and their thermal maturity has been established. The following sulfides have been identified: tiabiand tiatricycloalkanes, benzoand naphtotiacyclanes, and α-n-alkylthiolanes and α-n-alkylthianes were identified.