Results of studying the catalytic properties of systems based on complexes with [Pd(Cp)(L)n]m[BF4]m (where Cp = η5-C5H5; n = 2, m = 1: L = tris(ortho-methoxyphenyl)phosphine, triphenylphosphine, tris(2-furyl)phosphine (TFP); n = 1, m = 1: L = 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,5-bis(diphenylphosphino)pentane; n = 1, m = 2 or 3: L = 1,6-bis(diphenylphosphino)hexane) in the addition homo- and copolymerization of norbornene (NB) and NB derivatives have been described. It has been found that these complexes can be activated with Lewis acids (BF3⋅OEt2 or AlCl3). The productivity of the [Pd(Cp)(PPh3)2][BF4]/BF3⋅OEt2 catalyst system in NB polymerization can achieve 188 800 molNB mol_Pd^ - 1 . The homopolymerization of 5-methoxycarbonylnorbornene and the copolymerization of NB with 5-methoxycarbonylnorbornene or 5-phenylnorbornene in the presence of BF3⋅OEt2 and [Pd(Cp)(L)2][BF4] (L = PPh3 or TFP) has been studied. A hypothesis for the formation of the catalyst via the intramolecular rearrangement of the η5-Cp ligand into the η1-Cp form upon interaction with a Lewis acid has been proposed. The structure of the [Pd(Cp)(TFP)2]BF4 complex (I) has been determined by X-ray diffraction (XRD) analysis. In the crystal structure of complex I, the coordination sphere of palladium is characterized by a slight distortion of the square planar geometry of the central atom, while the cyclopentadiyl moiety is in an eclipsed conformation. Based on XRD data, the steric hindrance of the TFP ligand has been determined (cone angle is 149°).

A new cationic palladium complex [Pd(η5-C5H5)(PPh2Cy)2]BF4 (I) is prepared by the reaction of [Pd(acac)(PCyPh2)2]BF4 with cyclopentadiene in the presence of BF3·OEt2. The structure of complex I is determined by XRD. Results of the DFT studies at the BP86-D3/def2-TZVP level of theory along with QTAIM and NOCV methods suggest that the hapticity of the cyclopentadienyl ligand in I adopts an intermediate type of coordination between η3 and η5. Compound I demonstrates a catalytic activity in the reaction of 1,3-butadiene telomerization with methanol with a catalyst turnover number up to 43100 (mol·BD)/(mol·Pd) for 6 h and a 76

Реакцией [Pd(acac)(PCyPh2)2]BF4 с циклопентадиеном в присутствии BF3·OEt2 получен новый катионный комплекс палладия состава [Pd(η5-C5H5)(PPh2Cy)2]BF4 (I). Строение комплекса I определено методом РСА. Теоретическое исследование в рамках DFT на уровне BP86-D3/def2-TZVP с применением методов QTAIM и NOCV-анализа позволило предположить, что гаптичность циклопентадиенильнного лиганда в I находится в промежуточном между η3- и η5-типами координации. Комплексное соединение I демонстрирует каталитическую активность в реакции теломеризации 1,3-бутадиена с метанолом, характеризуемую значением числа оборотов катализатора до TON=43100 (моль бутадиена) (моль Pd)−1 за 6 часов с селективностью по теломерам 76%.

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Российская академия наук Научный совет по неорганической химии РАН Научный совет по аналитической химии РАН Научный совет по химической технологии РАН Российское химическое общество имени Д.И

Реакцией Pd(acac)2 с BF3·OEt2 в присутствии TFP в толуоле получен комплекс [Pd(acac)(TFP)2]BF4 (I) (где TFP — три-2-фурилфосфин), строение которого определено методом РСА. В кристаллической структуре I наблюдаются короткие контакты типа H⋯F. Энергии данных контактов изучены с помощью квантово-химических методов в рамках DFT. Комплексное соединение I в сочетании с BF3·OEt2 в подобранных концентрациях и растворителе демонстрирует каталитическую активность в реакции аллильного алкилкилирования морфолина, характеризуемую числом оборотов катализатора от 198 моль до 268 моль 4-аллилморфолина на моль палладия и интегральной селективностью по основному продукту в диапазоне 88—99 %.

Reaction of Pd(acac)2 with BF3·OEt2 in the presence of tri(2-furyl)phosphine in toluene yields complex [Pd(acac)(TFP)2]BF4 (I) (TFP is tri(2-furyl)phosphine) whose structure is determined by XRD. The crystal structure of I contains short H⋯F contacts. The energies of these contacts are studied using DFT quantum chemical methods. Coordination complex I in combination with BF3·OEt2 in appropriate concentrations and solvents demonstrates catalytic activity in the reaction of morpholine allylic alkylation characterized by the catalyst turnover number from 198 mol to 268 mol of 4-allylmorpholine per mole of palladium and an integral selectivity to the main product of 88-99%.