Приведены результаты исследований по приготовлению сульфидных катализаторов гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков состава Ni-Mo на основе углерод-углеродного композиционного материала типа Сибунит. Показано влияние текстуры носителя и условий приготовления катализатора на его каталитическую активность в модельных реакциях превращения 1-метилнафталина и дибензотиофена.

Изучено влияние механической активации (МА) смеси MnCO3 · mMn(OH)2 · nH2O и AlOOH как стадии приготовления катализатора MnOx Al2O3 на характеристики полученных образцов. Показано, что каталитическая активность MnOx Al2O3 возрастает уже через 5 мин МА. Установлено, что наибольший положительный эффект МА на каталитическую активность оказывает уменьшение содержания гидроксокарбоната марганца в пределах изученных нами отношений компонентов, так как, вероятно, повышается его диспергирование и усиливается взаимодействие между компонентами в процессе МА. Об этом свидетельствует существенное увеличение количества фазы -Al2O3 относительно -Al2O3 в составе прокаленного при 950°C катализатора. Согласно результатам температурно-программируемого восстановления водородом, усиление взаимодействия исходных компонентов при МА обуславливает образование большего числа каталитически активных высокодисперсных частиц MnOx после высокотемпературной термообработки. Данные просвечивающей электронной микроскопии также свидетельствуют о повышении дисперсности частиц оксида марганца при использовании МА как стадии приготовления катализатора MnOx Al2O3.

С целью изменения текстуры мезопористого углеродного композита Сибунит проведены исследования его модификации путем обработки фурфуриловым спиртом и растворами фурфурилового спирта в воде и бензоле с последующей карбонизацией полимера. Показано, что на текстурные характеристики Сибунита оказывает влияние выбор состава модифицирующей жидкой фазы, и наиболее существенное перераспределение пор по размерам происходит при использовании водных растворов фурфурилового спирта. Определены условия, при которых происходит максимальное развитие микропористой структуры модифицируемого Сибунита.

The possibility of massive catalysts synthesis using the mechanochemical activation (MCA), which is the basis for a non-waste technology of production of catalysts with particle sizes less than 10 microns is shown in the work. The predecessors of Ni-Mo catalysts for hydrogenation processes were synthesized by MCA. The chemical, phase composition and specific surface area of mechanically-activated composites with an atomic ratio of Ni: Mo = 1,0 and 1,4 were studied using the methods of DTA, XRD, TPR and low-temperature adsorption. It was established that during a joint MCA of salts containing Ni-and Mo-, solid-state reactions take place with the formation of complex X-ray amorphous compounds, which, after heating at 520 °С form nickel molybdates, which almost entirely composed of highly modified β-NiMoO4, sulfide which leads to the formation of phases MoS2, Ni3S2. There is comparative testing of sulfide catalysts – massive (Ni : Mo = 1,4), and commercial supported in the model conversion reactions of 1-methylnaphthalene and dibenzothiophene at 350 °C, 3,5 MPa pressure, mass flow rate of feed 2 h–1, the ratio of hydrogen/materials equal 600. The conclusion about the higher hydrogenating activity of the massive catalyst is made by composition of the conversion products of 1-methylnaphthalene and dibenzothiophene.

The methods the first time are developed for the synthesis of solid molybdenum carbide by mechanical activation in air of mixture MoO3, carbon and Zn; for synthesis of supported carbide containing catalyst Mo2C/C composition by the method of mechanical activation in an inert atmosphere of carbon impregnated with 16 % aqueous solution of ammonium paramolybdate. The metal content, particle size, surface area, phase composition are determined for mechanically activated compositions using a complex of physical and chemical methods. Structure of carbide containing supported catalyst was studied by electron microscopy, catalyst’s acidic properties were studied by temperature-programmed desorption of ammonia and the catalytic test were carried out in model reactions of hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) and aromatization of alkanes. It is shown that the catalyst composition Mo2C/C exhibits a high activity in these reactions: conversion of DBT at contact time 3–6 hours is 80–85 %; conversion of n- heptane at a contact time of 2 hours is 31,2 %, and the reaction product is 100% toluene. Increasing the contact time to 6 hours reduces the conversion of n-heptane and 1,3 % , wherein in the reaction product contains up to 47 % of С6–С7 cycloalkane. The results show a high catalytic activity of Mo2C/C, obtained by mechanical activation.

Изучено влияние параметров механохимической активации – энергонапряженности и времени обработки – смеси гидроксокарбоната никеля NiCO3 · 2Ni(OH)2 · nH2O и парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 · 4H2O на фазовый состав, удельную поверхность и морфологию механоактивированных продуктов при различных атомных отношениях Ni : Mo. Установлено, что при энергонапряженности процесса механохимической активации 6.2 Вт/г в состав продукта входят слоистые LTM-соединения (layered transition metalmolibdates), различающиеся количеством кристаллогидратной воды, а при энергонапряженности 28.0 Вт/г механоактивированные продукты независимо от времени активации содержат смесь слоистых LTM-соединений и гетерополисоединений, обладающих структурой Андерсона.

Модифицирована поверхность углеродного мезопористого сорбента ВНИИТУ-1 – поли-N-винилпирролидоном, обладающим антибактериальной активностью. Синтез проведен в два этапа: 1) пропитка углеродного сорбента водным раствором поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 10 000 г/моль 2) пропитка углеродного сорбента водным раствором мономера (N-винилпирролидона) и инициатора с последующей их полимеризацией в инертной атмосфере. Исследованы образцы углеродного сорбента комплексом физико-химических методов: растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, ядерно-магнитный резонанс, термогравиметрия. Установлено, что полученный полимер на углеродной поверхности свободен от токсичного исходного мономера ВП. Проведены микробиологические испытания модифицированных сорбентов по отношению к патогенной и условно патогенной микрофлоре.

Проведено модифицирование поверхности углеродного мезопористого гемосорбента ВНИИТУ-1 – поли-N-винилпирролидоном, обладающего собственной антибактериальной активностью. Модифицирование проводилось в два этапа: 1) пропитка водным раствором мономера (N-винилпирролидона) и инициатора; 2) полимеризация в инертной атмосфере. Состав продуктов реакции полимеризации проанализирован методом ЯМР 13. Современными физико-химическими методами исследованы текстурные характеристики, рельеф (морфология), содержание общего азота исходного и модифицированных сорбентов. Стендовые медицинские испытания показали, что после контакта с модифицированным сорбентом происходит уменьшение количества бактериальных клеток Staphylococcus aureus и ингибирование их роста по сравнению с исходным углеродным сорбентом.

Проведено исследование состава и свойств функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов, модифицированных водными растворами аминокапроновой кислоты различной концентрации с помощью физико-химических методов анализа: методами кислотно-основного титрования и Кьельдаля, растровой электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что исходный углеродный сорбент практически не имеет функциональных групп на своей поверхности. Установлено, что функционализация поверхности углеродного сорбента с увеличением концентрации модификатора и при его последующей поликонденсации на поверхности приводит к изменению микроструктуры и увеличению количества кислород- и азотсодержащих групп. Согласно данным РФЭС образование связи между аминокапроновой кислотой и углеродной поверхностью сорбентов происходит через карбоксильную группу.