The BIMEVOX family of materials exhibits specific properties as electrolytes as well as oxygen electrodes. The high oxide anion diffusion observed at moderate temperature results from the synergy between the highly polarisable lone pair of the BiIII cation in the vicinity of the V-O diffusion slab on the one hand, and the flexibility of this V-O network on the other hand. Moreover, the same material is able, under imposed polarisation, to self convert reversibly and dynamically from electrolyte to electrode. All these specific characteristics lead to a new concept of ceramic oxygen generator based on a unique material.L'intérêt pour les conducteurs par anion oxyde ne cesse de se développer à cause des énormes potentialités d'applications dans le domaine du transfert sélectif de l'oxygène à l'aide de membranes céramiques pour transformer sur place le gaz naturel en gaz de synthèse ou pour réaliser des piles à combustible. Parmi les matériaux actuellement étudiés et/ou développés, les Bimevox occupent une place particulière, à la fois de par leur performance en tant qu'électrolyte à température modérée et de par leur faculté à se transformer, sous polarisation imposée, de façon dynamique et réversible, d'électrolyte en électrode. Leurs propriétés d'électrolyte en font les meilleurs conducteurs par anion oxyde connus à ce jour, avec des conductivités σ supérieures ou égales à 10−3 S·cm−1 dès 300 °C. Les Bimevox dérivent du composé de base Bi4V2O11, qui présente, en fonction de la température, 3 formes polymorphiques α, β et γ, la phase de haute température γ étant bien sûr la plus conductrice, avec une conductivité supérieure à 10−1 S·cm−1 (figure 1). La structure idéalisée de cette phase γ appartient au type Aurivillius (figure 2) caractérisé par l'alternance de couches Bi2O22+ et de feuillets perovskite de composition VO3,52− intrinsèquement lacunaires en oxygène, ce qui explique la diffusion de ces lacunes dans ce matériau. Les transitions réversibles γβa s'expliquent par une progressive mise en ordre de ces lacunes lorsque l'on abaisse la température, la charpente constituée des couches Bi2O2 restant, quant à elle, peu perturbée. La substitution partielle du vanadium par un dopant permet d'obtenir, suivant sa nature et sa teneur, des solutions solides de types (α, β ou γ. Ces phases sont désignées par l'acronyme Bimevox et s'écrivent de façon générale Bi2V1−x−yMExBiyOz, à cause de la possible substitution du vanadium par une faible quantité de bismuth. Les courbes d'Arrhénius des phases stabilisées de type γ présentent, en fait, 2 domaines linéaires, avec un léger changement de pente entre 400 et 500 °C, suivant les formulations, ce qui conduit à distinguer le domaine de haute température yde celui de basse température dénommé γ′, d'énergies d'activation respectives de l'ordre de 0,3 et 0,6 eV. Ceci est dû à l'existence en phase γ′ d'interactions dopant-lacune, qui ajoutent une composante de cohésion à l'énergie d'activation de la diffusion anionique. Ces interactions génèrent des modulations incommensurables complexes, mais disparaissent en phase γ sous l'effet de l'agitation thermique. De nombreuses déterminations structurales ont été réalisées sur des phases dopées CuII, NiII, CoII, ZnII, MnIII, SbV par exemple. La plus précise à ce jour, obtenue par diffraction neutronique sur monocristal d'un Bicovox, permet pratiquement de visualiser les chemins de diffusion par sauts entre les oxygènes apicaux et équatoriaux (figure 3). Du point de vue dynamique, la combinaison de la thermodiffraction et de la diffusion quasi élastique des neutrons révèle que le dégel des mouvements diffusifs des lacunes se produit dès 200 K environ, et que deux types de mouvements s'effectuent alors: les uns rotationnels locaux, les autres de diffusion translationnelle, par passage d'un cercle de diffusion à un autre. La comparaison des performances des Bimevox avec celles d'autres phases d'Aurivillius, rendues conductrices extrinsèques par dopage (figures 4 et 5), conduit à mettre en évidence les deux paramètres déterminants de la facile diffusion des lacunes oxygénées dans ces matériaux. Le premier est la proximité immédiate des paires libres des cations BiIII avec les sites oxygénés du feuillet de conduction qui déstabilise ces sites, combinée à la forte polarisabilité de ces paires libres, qui facilite la diffusion des anions. Le second est la versatilité du réseau vanadium—oxygène, due à la faculté du VV de s'accommoder très aisément d'environnements variés: octaédrique, pyramidal à base carrée, bipyramidal triangulaire et tétraédrique. Une autre propriété très intéressante des Bimevox résulte d'une caractéristique des phases à base de Bi2O3, qui possèdent la capacité d'être électrocatalytiquement actives pour la transformation interfaciale de la molécule d'oxygène en anions oxyde. Mise en évidence sur des oxydes mixtes bismuth-plomb de structure anti α-AgI, puis confirmée dans le cas de phases de type fluorine Bi2O3-Er2O3, cette capacité a été utilisée avec les Bimevox. Des membranes céramiques, comprenant sur leurs deux faces des grilles d'or copressées en guise de collecteur, ont été testées comme pompe électrochimique à oxygène. Dans chaque cas, à une température donnée, l'enregistrement de la densité de courant, du potentiel de cellule, du volume d'oxygène transféré, et le calcul du rendement faradique, ont conduit aux observations systématiques suivantes. À faible densité de courant, le comportement est classique et correspond à un transfert d'oxygène aux points triples phase gaz — collecteur de courant — electrolyte. Mais, à plus forte densité de courant, le potentiel s'écarte du comportement ohmique, alors que la production d'oxygène demeure proportionnelle à la densité de courant (figure 6). La résistance globale de cellule diminue donc, à la suite de la transformation d'une partie de l'électrolyte (conducteur anionique) en électrode (conducteur mixte anionique-électronique). Côté cathodique, cette transformation est due à la réduction partielle de VV en VIV, et donc à une injection d'électrons induisant une semi-conduction de type n, limitée en profondeur par la réoxydation chimique très rapide de VIV en VV en présence de l'oxygène de l'air, ce qui conduit à un état stationnaire du système. La cinétique de ces phénomènes et leur réversibilité peuvent être visualisées (figure 7) lorsqu'on enregistre en continu les caractéristiques courant-potentiel d'une telle cellule lors de brusques variations d'intensité. Lorsque l'intensité imposée est augmentée, le potentiel croit également, dans un premier temps, conformément à la loi d'Ohm. Mais, immédiatement après, dans une seconde étape, ce potentiel décroît très rapidement, à cause de la rapide transformation d'une partie de l'électrolyte en électrodes. De plus, comme l'incrémentation de l'intensité a généré un flux thermique additionnel par effet Joule, la température de cellule s'est élevée, conduisant à une diminution de la résistance globale. La troisième étape correspond donc à la relaxation du système par retour progressif à la température initiale, se traduisant par une légère et lente croissance du potentiel avant stabilisation. Les trois même étapes se produisent de façon symétrique lorsqu'on diminue brusquement l'intensité. Cette capacité des Bimevox à s'autotransformer de façon dynamique et réversible d'électrolyte en électrode sous polarisation imposée élimine les problèmes d'interfaces et d'interphases inhérents aux dispositifs classiques dans lesquels les fonctions d'électrolyte et d'électrodes sont remplies par des matériaux différents. La grande variété de composition des Bimevox procure de nombreux degrés de liberté pour optimiser un générateur à oxygène à base de ces matériaux, qui résultera du meilleur compromis, à la température la plus basse possible, entre la conduction anionique, les caractéristiques intensité—potentiel et l'épaisseur des membranes nécessaire à leur tenue mécanique. Les générateurs électrochimiques à oxygène pilotés par un potentiel extérieur sont les seuls dispositifs de production permettant d'obtenir directement cet oxygène à une pression supérieure à celle de la source de départ (air) et de réguler facilement et strictement cette production par la densité de courant. Le développement de tels dispositifs fait l'objet d'un contrat de programme de recherche (CPR) entre L'Air Liquide et le CNRS dans le cadre du programme ≪ Matériaux ≫ du CNRS.

A detailed Mossbauer study of 170Yb diluted in CaF2 has been performed on CaF 2 (170Yb) absorbers as well as on CaF 2 (170Tm) sources. Various informations have been obtained about valency states of Ytterbium, relative proportions of the different sites, hyperfine parameters, relaxation of Yb3+, concentration and after decay effects etc— The isomer shift of Yb3+ and Yb2+ in cubic sites in CaF2 differ only by 0.29±0.10 mm s ; an accurate determination of the nuclear factor, g ( 170 Yb , 84 keV ) = 0.334±0.002 , has been derived from the slow relaxation Hf splitting of cubic Yb3+.

The hf parameters and the relaxation rate of Yb3+ in YbES are deduced from the 170Yb Mössbauer spectra between 1·3 and 30 K. The shielding factors R ≅ 0·24 and σ2 ≅ 0·61 are derived from the experiments. The thermal variation of the relaxation rate observed between 8 and 25 K shows an additional exponential term to the previously observed Orbach and Raman processes, which is attributed to an optical mode of phonons.