The 5-0-benzoyl derivatives 3 and 4 derived from 1,6-anhydro-β-D-mannpfuranose and -α-L-gulofuranose are suitable educts for the preparation of the isomeric olefins 7 and 8 by Corey-Winter elimination via the thionocarbonates 5 and 6, respectively. 8 was prepared in higher yields also from 5-α-Benzoyl-1,6-anhydro-α-L-talofuranose (14) via 15. Payne oxidation of the unsaturated compounds 7 and 8 gave the exo epoxides 9 and 10 with D-allo and L-talo configuration.
AbstractAlkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An‐Reaktion”︁). Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an (E)‐3‐Alkyl‐substituierte Acrylsäure‐methylester wurde bei 300 – 450°C gemessen. Das Verhältnis der beiden Regioisomeren 3 und 4 korreliert mit sterischen Substituentenkonstanten Es. Die relativen Geschwindigkeiten der Addition des Cyclohexylradikals an das Alken und die β‐Spaltung des Adduktradikals in Konkurrenz zur H‐Übertragung von Cyclohexan bestimmen das Verhältnis der Regioisomeren. Eine geringe Temperaturabhängigkeit der Regioselektivität wurde beobachtet. Die An‐Reaktion kann in bezug auf die Produkte 3 und 4 bei 450°C selektiver sein als radikalische Additionsreaktionen bei Raumtemperatur. Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an Zimtsäure‐methylester bei 360 – 420°C zeigt einen geringen polaren Substituenteneffekt. Elektronenziehende Substituenten vergrößern das Produktverhältnis 4/3.
Prolonged treatment of tetra-O-acetyl-1, 5-anhydro-hex-1-enitols (“tetra-O-acetyl-hydroxy-glycals”) 3 and 5 with BF3 in CH2Cl2 at RT lead to anomeric mixtures of the title compounds 2 and 4a, the α-anomer 4a dominating. Reaction of 5 gave the higher yields of 4a (71%) and 2 (12%), the results being accounted mechanistic grounds. The same reaction performed in an aromatic solvent, like toluene, gave rise to competing C-alkylation., The ortho and para-tolyl derivatives 6 and 7, also with enone structure, were isolated in a combined maximum yield of 40% from 5. β-Enone 2 was also prepared in moderate yield by thermolysis of β-d-glucopyranose pentaacetate (1). In this case no α-anomer 4a was detected.
