Aminophosphine des Typs Rn P(NR′2)3-n (n= 2, 1, 0; R = Ph, c-Hex, (-)Men, t-Bu; R′= Me, Et, n-Bu) reagieren mit 2, 4-Bis(aryl)-1, 3, 2, 4-dithiadiphosphetan-2, 4-disulfiden (ArPS2)2(Ar: Ph, 4-Methoxyphenyl = An, Naphthyl, Thienyl) unter formaler Insertion monomerer {ArPS2)-Einheiten in eine oder in zwei der λ3-P—N-Bindung zu chiralen Organophosphorverbindungen Ar(R′2N)P(S)—S—PRn (NR′2)2-n(n = 2, 1, 0) und [Ar(R′2N)P(S)—]2PR2(NR′2)1-n (n = 1.0). In diesen werden bei Raumtemperatur bevorzugt die λ3—P—N—und λ3—P—S-Bindungen durch H2O oder Methanol unter Bildung von Produktgemischen solvolysiert. Mit Chlorwasserstoff bildet sich aus An(Et2N)P(S)—S—PPh(NEt2) das An(Et2 N)P(S)—S—PPh(C1). Addition von Schwefel führt zu Ar(R′2N)P(S)—S—P(S)Rn (NR′)2-n (n=2, 1). Die Stereoisomerenbildung der neuen Verbindungen wird besprochen und ihre Struktur sowie die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen aus den 31P-Spektren hergeleitet. Aminophosphines Rn P(NR′2)3-n (n = 2, 1, 0; R = Ph. c-Hex, (-)Men, t-Bu; R′= Me, Et, n-Bu) react with 2, 4-Bis(aryl)-1, 3, 2, 4-dithiadiphosphetane-2, 4-disulfides (ArPS2)2 (Ar: Ph, 4-Methoxyphenyl = An, Naphthyl, Thienyl) under formal insertion of monomeric {ArPS2)-units in one or in two of the λ3-P—N-bonds to yield chiral organophosphorus compounds Ar(R′2N)P(S)—S—]2PRn (NR′2)2 (n = 2, 1, 0) and [Ar(R′2N)P(S)—S—]2 PR2 (NR′2)2-n (n = 1, 0). At room temperature chiefly the A—P—N and A3—P—S-bonds in these products are solvolyzed by H, O or methanol with formation of mixtures of compounds. With hydrogen chloride An(Et2N)P(S)—S—PPh(NEt2) is converted into An(Et2N)P(S)—S—PPh(Cl). Addition of sulfur yields Ar(R′2N)P(S)—S P(S)Rn (NR′2)2-n (n = 2, 1). Stereoisomerism of the new compounds is discussed and their structures as well as the composition of reaction mixtures are deduced from “P-NMR-spectra”.

AbstractDepending on the molar ratio, the diamines (I) form with dithiodiphosphetanes, e.g. (II), monoinsertion products (III) or diinsertion products (IV).

Chiral phosphines L and L′ of general formula [(R2′N)ArP(S)-S-]nPR(NR2′)2-n(Ar=Aryl; L: n=1; L′: n=2)1–5 can behave as mono- or bidental ligands in metal(O)carbonyl complexes. With L compounds (CO)5ML(Ar: 4-Methoxyphenyl=An; R=Cyclohexyl, (-)Menthyl; R′=Me, Et; M=Cr, W) or chelate complexes (CO)4CrL (Ar: An; R=Ph, (-)Menthyl, t-Bu; R′=Me, Et) have been obtained. L being coordinated via γ′-P or γ′-P and S of the P(S)-group. In contrast to L the ligands L′ (Ar=An, 2-Naphthy1, 2-Thienyl; R=Ph, Cyclohexyl; R′=Me, Et) gives only chelates (CO)4CrL′ in which one of the two P(S)-groups of the ligand remains uncoordinated. Structures and stereoisomerism of these complexes are deduced from their IR- as well as their 31IP{1H}- and 13C-NMR-spectra. Die chiralen Phosphine L und L′ [(R2′N)ArP(S)-S-]nPR(NR2′)2-n (Ar=Aryl; L: n=1; L′: n=2)1–5 fungieren je nach den Reaktionsbedingungen in Metall(O)carbonylkomplexen als mono- oder bidentale Liganden. So erhält man mit L die Verbindungen (CO)5ML(Ar: 4-Methoxyphenyl=An; R=Cyclohexyl. (-)Menthyl; R′=Me, Et; M=Cr, W) oder Chelatkomplexe (CO)4CrL (Ar: An; R=Ph. (-)Menthyl, t-Bu; R′=Me. Et) durch Koordination von L über γ3-P oder γ3-P und S der P(S)-Gruppe. Mit L′ (Ar=An, 2-Naphthyl, 2-Thienyl; R=Ph. Cyclohexyl; R′=Me, Et) bilden sich dagegen nur Chelakomplexe (CO)4CrL′. in denen eine der beiden P(S)-Gruppen des Liganden nicht koordiniert wird. Struktur und Stereoisomerie der Komplexe werden aus IR- sowie 31P{1H)- und 13C-NMR-Spektren abgeleitet.