The molecular structures of the title heptitols were determined by X-ray crystallography, using direct methods, and refined to final residual parameters of R = 0.037 and 0.039, respectively. Each compound adopts a bent conformation. For α-sedoheptitol (1), this is not the expected conformation (with O-6 in the extended planar position). Instead, 1 adopts a conformation with a 1,3- parallel interaction between O-4 and C-7.

1,6-Anhydro-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (1) tragt zwei Hydroxygruppen in Positionen, die jeweils intramolekulare Substitution der Tosylgruppe erlauben sollten. Die Umsetzung von 1 in DMF bei erhohter Temperatur fuhrt zu den moglichen Dianhydriden 2a und 3, wobei das 1,6: 3,5-Dianhydrid 2a jedoch weitaus uberwiegt (Verhaltnis 2a:3 wie 40:1). Durch Umsetzung mit HCl in Methanol werden in 2a beide Anhydroringe geoffnet. Hierbei werden die Methyl-glycofuranoside 4a und 5a mit wahrscheinlich α-D-manno-Konfiguration gebildet. Die Massen-spektren der bekannten isomeren Dianhydrohexofuranosen, soweit es sich nicht um Epoxide handelt, werden diskutiert. 1,6-Anhydrofuranoses, XV. – Competitive Preparation of 1,6: 2, 5- and 1,6:3,5-Dianhydro-α-L-gulofuranoses, Ring Opening of 1,6:3,5-Dianhydro-α-L-gulofuranose 1,6-Anhydro-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (1) shows two hydroxy groups in sterically favourable positions for intramolecular substitution at position 5. In accordance with exspectation, heating of 1 in DMF gives a mixture of the dianhydrides 2a and 3, from which the 1,6: 3,5-dianhydride 2a predominates (ratio 2a:3 as 40:1). Treatment of 2a with HCl in methanol opens both anhydro rings yielding the methyl glycofuranosides 4a and 5a of presumably α-D-manno configuration. The mass spectra of all known isomeric dianhydrohexofuranoses, despite anhydro sugar epoxides, are discussed.

AbstractDas durch selektive Tosylierung von Lö‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose zugängliche Tosylat (I) wird durch intramolekularen Ringschluß in die Dianhydro‐a‐gulofuranose (IIa) übergeführt.

AbstractDie Monotosylierung der 1,6‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose (1) mit Tosylchlorid in Pyridin liefert hochselektiv das 5‐O‐Tosylat 2a (79%). Daneben konnten in geringer Menge das 3‐O‐Monotosylat 3a (0.4%) sowie die 2,5‐ und 3,5‐Di‐O‐tosylate 4a (3.5%) bzw. 5a (1.2%) isoliert werden. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch 1H‐NMR‐Spektroskopie unter Berücksichtigung der Daten für die Acetate 2b, 3b, 4b und 5b. Die beobachteten Selektivitäten werden unter Beachtung elektronischer und sterischer Faktoren interpretiert.

AbstractBei der Tosylierung der Anhydro‐β‐mannofuranose (I) wird mit hoher Selektivität das Tosylat (IIIa) erhalten.

AbstractEs wurden alle möglichen 3,6‐Anhydrofuranosen sowie deren Triacetate, Methylglycoside und deren Diacetate z. T. erstmalig synthetisiert. Dies ermöglichte eine genaue Analyse der Anomerengleichgewichte sowohl der freien Verbindungen in wäßriger Lösung als auch bei deren Umsetzung zu den Methylglycosiden. Die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der vorgenannten sowie weiterer Derivate ergab eine eindeutige Bevorzugung von Konformationen, in denen der Substituent an C‐1 eine quasi‐axiale Orientierung einnimmt. Darüberhinaus werden die 13C‐NMR‐spektren und die optischen Rotationen diskutiert.

AbstractSelektive Monotosylierung von Methyl‐3,6‐anhydro‐α‐D‐mannofuranosid (1a) ergibt bevorzugt das 5‐O‐Tosylat 1e, das durch nucleophile Substitution unter Inversion an C‐5 den Zugang zu den Derivaten 2 mit β‐L‐gulo‐Konfiguration erlaubt. Auch die Umsetzung des Ditosylates 1b mit Kaliumacetat in Dimethylformamid führt ausschließlich in die L‐gulo‐Reihe. Eine Substitution an C‐2 wird nicht beobachtet. Das β‐manno‐Derivat 3a hingegen wird bevorzugt in 2‐Stellung zu 3c tosyliert, das nur bei extrem langen Reaktionszeiten durch nucleophile Substitution in die gluco‐Reihe übergeführt werden kann. Die erwünschte Überführung auch der β‐manno‐Derivate 3 in die α‐L‐gulo‐Reihe 4 gelingt über das Ditosylat 3b, das bevorzugt in 5‐Stellung unter Inversion der Konfiguration zu 4c substituiert werden kann. Zum besseren Verständnis der unterschiedlichen Selektivitäten bei 1a und 3a wurde auch die Monotosylierung von 2a, 5a und 6a mit β‐L‐gulo‐sowie β‐ und α‐D‐gluco‐Konfiguration untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung sterischer und polarer Faktoren interpretiert.

AbstractDie Synthese der isomeren Anhydrofuranosen ermöglicht eine genaue Analyse der Anomerengleichgewichte sowohl der freien Verbindungen in wäßriger Lösung als auch bei deren Umsetzung zu den Methylglycosiden.

AbstractTosylierung des Anhydro‐oz‐D‐mannofuranosids (I) gibt die Derivate (IIa)+(IIb), deren Behandlung mit K‐acetat/DMF den Zugang zu den L‐gulo‐kon‐ figurierten Derivaten (III) bzw. (IV) erlaubt.

AbstractDas Anhydro‐oz‐D‐mannopyranosid (I) liefert bei der Methanolyse neben seinem β‐Anomeren ( 3% Ausb.) die Titelverbindung (II) und überwiegend das Anhydro‐D‐mannoseacetal (III); letzteres wird zu dem Isopropyliden‐Derivat (IV) umgesetzt, das über die D‐Arabinohexulose (V) in das Isomere (VI) mit D‐altro‐Konfiguration übergeführt wird.

AbstractöO‐stündiges Erhitzen des α‐D‐Altropyranosids (I) in KOH im Autoklaven führt unter hoch stereo‐ und regioselektiver Ringöffnung zum α‐D‐Mannopyranosid (II).

AbstractUmsetzung von Methyl‐2,6‐anhydro‐α‐D‐mannopyranosid (1a) mit Methanol in Gegenwart von HCl liefert als Hauptprodukt 2,6‐Anhydro‐D‐mannose‐dimethylacetal (2a), das über die Isopropylidenverbindung 5a und das Keton 6 durch dessen stereoselektive Reduktion in das Isomere 7a mit altro‐Konfiguration übergeführt werden kann. Als Nebenprodukt der Methanolyse werden neben der Ausgangsverbindung 1a das β‐Anomere 3a und die Titelverbindung 4a erhalten. 4a ist der erste bekannte Vertreter dieser Anhydrozuckerklasse, dem das Grundsystem des 2,6‐Dioxabicyclo[3.2.1]octans zugrunde liegt, das ebenfalls in 3,6‐Anhydrohexopyranosiden gefunden wird.

2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octane Derivatives: Conformation of Methyl 2,6-Anhydro-α-D-hexopyranosides Ring opening of methyl 2,6:3,4-dianhydro-α-D-altropyranoside (5) with KOH in water at 150°C yields almost exclusively the hitherto unknown methyl 2,6-anhydro-α-D-mannopyranoside (6). 1H NMR spectra of this compound and of all other α-anomers of this series suggest a conformation of the pyranose ring intermediate between the boat 2,5B(D) and the twist boat 5S1(D). This was verified by X-ray analysis of methyl 3,4-di-O-acetyl-2,6-anhydro-α-D-altropyranoside (2).