ChemInformVolume 34, Issue 23 Physical Inorganic Chemistry Vapor Pressure and Dissolution Enthalpy Measurements in Ternary {H2O + NaCl + Na2SO4} System Between 298 K and 363 K. Philippe Marliacy, Philippe Marliacy Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this authorLouis Schuffenecker, Louis Schuffenecker Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this authorRoland Solimando, Roland Solimando Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this author Philippe Marliacy, Philippe Marliacy Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this authorLouis Schuffenecker, Louis Schuffenecker Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this authorRoland Solimando, Roland Solimando Lab. Thermodyn. Milieux Polyphases, CNRS, Ec. Natl. Super. Ind. Chim., F-54001 Nancy, Fr.Search for more papers by this author First published: 30 May 2003 https://doi.org/10.1002/chin.200323019AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinkedInRedditWechat No abstract is available for this article. Volume34, Issue23June 10, 2003 RelatedInformation

Dissolution enthalpies of anhydrous sodium sulfate in water were measured up to saturation atT = (287.8, 317.5, and 352.1) K with a SETARAM C80 mixing calorimeter. Experimental isotherms, and previous ones at T = 297.6 K and T = 317.5 K (Hubert, N. et al., Thermochim. Acta1995, 259, 41–48), all intersect around a molality of 2 mol · kg − 1. These five isotherms have been fitted with the electrolyte-NRTL model according to a methodology presented in this paper. This methodology uses enthalpy values along with values atT = 298.15 K from the literature and leads to the proposal of a unique set of parameters that allows a simultaneous representation of dissolution enthalpies, apparent relative molar enthalpies, and osmotic coefficients of sodium sulfate in water. Very good agreement was obtained between experimental and calculated values of dissolution enthalpies and osmotic coefficients in (water + sodium sulfate).

Bien que, dans la pratique, les applications industrielles concernent surtout les systemes contenant un grand nombre d’especes chimiques, il serait reducteur de considerer que l’ingenieur n’est pas interesse par les systemes monoconstituants. En effet, les proprietes d’un melange sont calculees a partir des proprietes correspondantes des composes purs. Les principes et les grandeurs de base presentes dans l’article « Formalisme et principes de la thermodynamique » de ce traite permettent la description des proprietes thermodynamiques des substances pures. La grandeur fondamentale, a partir de laquelle toutes les autres sont deduites, est le potentiel chimique qui permet de determiner dans quelle phase (liquide, vapeur ou solide) va se trouver un corps pur dans des conditions de temperature et de pression donnees, et qui permet egalement de prevoir l’existence des differents equilibres entre ces phases (liquide/solide, liquide/vapeur, solide/vapeur, solide/solide). Le formalisme mathematique employe pour calculer les proprietes thermodynamiques des corps purs est general quelle(s) que soit(ent) la(les) phase(s) consideree(s) : il consiste a considerer, dans un premier temps, les proprietes du compose suppose etre un gaz parfait dans les conditions de l’experience, puis a calculer les ecarts a ces valeurs en utilisant les equations d’etat permettant de decrire les proprietes volumetriques de la phase consideree. Nota : Pour les generalites sur la Thermodynamique, le lecteur se reportera a l’article Formalisme et principes de la thermodynamique Formalismes et principes de la Thermodynamique de ce traite (reference [1]).

La thermodynamique, a l’instar des autres sciences exactes (mecanique, electromagnetisme), repose sur un nombre limite de postulats (ou principes) decouverts par voie inductive a partir de tres nombreuses observations experimentales, de natures tres variees. A partir de ces postulats, grâce a la possibilite de mettre en œuvre un formalisme mathematique rigoureux, on etablit de facon deductive les expressions des lois scientifiques (d’ou l’appellation « sciences exactes »). L’origine experimentale et macroscopique des lois de la thermodynamique fait que celles-ci sont independantes de toute connaissance prealable de la structure intime de la matiere et possedent un caractere general et rigoureux. Dans le present article, on applique les lois de la thermodynamique aux systemes chimiques, c’est-a-dire a des quantites de matiere susceptibles de subir des transformations. La realite est complexe et sa representation mathematique constitue une modelisation dans laquelle certaines grandeurs, definies comme des proprietes du systeme, sont en fait des grandeurs mathematiques abstraites qui, par suite de leur importance, sont tres utilisees et deviennent alors familieres. Si on considere un recipient contenant un liquide, on admet aisement que sa temperature puisse etre uniforme, par contre, on sait que la pression au fond est superieure a celle qui regne a sa surface. L’experience (encore elle !) montre que les proprietes d’un liquide dans les conditions usuelles ne dependent que tres faiblement de la pression, on peut donc legitimement negliger l’influence de la pression. Dans ces conditions, la description et les calculs qui en decoulent sont simplifies, mais il ne faut jamais oublier l’hypothese simplificatrice et ses limites de validite. Ainsi, le systeme thermodynamique de base a partir duquel on va etablir des lois thermodynamiques applicables aux systemes chimiques est suppose etre a pression et a temperature uniformes . D’autres hypotheses simplificatrices sont ajoutees, ce qui conduit au systeme « thermoelastique monophasique uniforme ». Ce modele macroscopique permet de decrire tres convenablement les systemes chimiques (reactifs ou non). Les systemes industriels sont caracterises par le fait que, tres souvent, ils fonctionnent en « systemes ouverts » c’est-a-dire avec des transferts de matiere. Les lois de la thermodynamique sont encore applicables et si l’installation est dans un etat stationnaire , les relations sont d’une remarquable simplicite au regard de la complexite de l’ensemble.

Pitzer's model has been used to calculate various thermodynamic properties of NaCl–Na2SO4–H2O system. A methodology taking into account enthalpy and solubility data has been proposed. This leads to the proposal of a unique set of parameters allowing simultaneous representation of dissolution enthalpies, activity coefficients and solubility data in binary and ternary systems.

L’estimation des proprietes thermodynamiques des melanges necessite, en premier lieu, de connaitre les proprietes correspondantes de chacun des corps purs presents dans le melange. Or il est frequent qu’un melange de composition donnee, place dans une cellule thermostatee a la temperature T et pressurisee a la pression p soit diphasique. Le cas le plus couramment rencontre est celui de l’equilibre liquide-vapeur (la phase liquide est en equilibre avec la phase vapeur qui la recouvre). C’est, a titre d’exemple, ce qui se passe sur les plateaux d’une colonne a distiller. Afin de pouvoir calculer la composition des phases liquide et vapeur en equilibre sous une temperature et une pression donnees, il est necessaire de connaitre avec precision la pression de vapeur de chacun des corps purs presents dans le melange considere. C’est le but de cet article, qui donne des correlations simples a mettre en œuvre permettant de calculer la pression de vapeur d’un corps pur a toute temperature. Leur precision est voisine de la precision experimentale avec laquelle les tensions de vapeur peuvent etre mesurees. Nota : Pour des donnees plus completes, le lecteur pourra se reporter aux references bibliographiques PENELOUX (A.) - Thermodynamique fondamentale et generale. REID (R.), PRAUSNITZ (J.), SHERWOOD (T.) - The properties of gases and liquids. REID (R.), PRAUSNITZ (J.), POLING (B.) - The properties of gases and liquids. VAN NESS (H.), ABBOT (M.) - Classical thermodynamics of nonelectrolyte solutions with applications to phase equilibria. .

The dissolution enthalpy of sodium chloride in water was measured until saturation at 24.4°C, 44.3°C and 59.2°C using a C80D differential calorimeter (SETARAM). The experimental data were fitted using Pitzer's ion interaction model and the value of the dissolution enthalpy per mole of salt at infinite dilution was found at each temperature by treating ΔsolH∞ as adjustable parameter. Using these calorimetric measurements, the analytical expression of the variation of Pitzer's parameters were established with respect to temperature. The validation of this expression is made by the measurement of vapour equilibrium of binary solution {H2ONaCl} closed to saturation. Excellent agreement between experimental and calculated values of water activity has been found using our Pitzer's model parameters.

L’estimation des proprietes thermodynamiques des composes organiques fluides purs necessite, en premier lieu, de connaitre les proprietes correspondantes du gaz parfait de meme formule chimique que le compose concerne, a la meme temperature et a la meme pression. Le terme correctif a ajouter a ces valeurs pour obtenir la valeur reelle cherchee est appele propriete residuelle , son estimation s’appuie soit sur la connaissance de l’equation d’etat du fluide, soit sur la mise en œuvre de la methode des etats correspondants . La table ci-apres fournit les elements pour calculer en fonction de la temperature les capacites thermiques molaires isobares pour des composes organiques gaz parfaits. Les numeros de ces composes sont ceux de la table de l’article Temperatures et enthalpies des composes organiques qui donne les masses molaires, les temperatures et les enthalpies de fusion et d’ebullition normales. Les estimations finales obtenues sont excellentes pour les molecules non ou peu polaires et satisfaisantes pour les autres.