Author Institution: The University of Wisconsin-Madison, Department of Chemistry, 1101 University Avenue, Madison, WI 53706

Preparing electronically excited trans-stilbene molecules in deuterated chloroform using both one-photon excitation and excitation through an intermediate vibrational state explores the influence of vibrational energy on excited-state isomerization in solution. After infrared excitation of either two quanta of C-H stretch vibration |2ν(CH)> at 5990 cm(-1) or the C-H stretch-bend combination |ν(CH) + ν(bend)> at 4650 cm(-1) in the ground electronic state, an ultraviolet photon intercepts the vibrationally excited molecules during the course of vibrational energy flow and promotes them to the electronically excited state. The energy of the infrared and ultraviolet photons together is the same as that added in the one-photon excitation. Transient broadband-continuum absorption monitors the lifetime of electronically excited molecules. The lifetime of excited-state trans-stilbene after one-photon electronic excitation with 33,300 cm(-1) of energy is (51 +/- 6) ps. The excited-state lifetimes of (55 +/- 9) ps and (56 +/- 7) ps for the cases of excitation through |2ν(CH)> and |ν(CH) + ν(bend)>, respectively, are indistinguishable from that for the one-photon excitation. Vibrational relaxation in the electronically excited state prepared by the two-photon excitation scheme is most likely faster than the barrier crossing, making the isomerization insensitive to the method of initial state preparation.

Author Institution: The University of Wisconsin-Madison, Department of Chemistry, 1101 University Avenue, Madison, WI 53706

Author Institution: The University of Wisconsin - Madison Department of Chemistry, 1101 University Avenue, Madison, WI 53705

Ruthenium(II) (Ru(II)) complexes are the focus of numerous research works with various applications mainly due to their attractive photophysical and photochemical properties. In biological research areas, in particular, they are developed as efficient photoprobes or photosensors of biological molecules. More interestingly specific Ru(II) complexes bearing pi-deficient ligands such as TAP = 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene, bpz = 2,2'-bipyrazyl or HAT = 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene exhibit interesting photoreactivity with biomolecules (DNA, polypeptides). The photoreactions are initiated by a photo-electron transfer from the biomolecule to the excited metal complex. A back electron transfer (BET) succeeds this primary process. However in competition with this BET, a DNA photocleavage and/or formation of adducts of the complex with guanine units of DNA or with tryptophan (Trp) residues of polypeptides can take place. In this review we highlight the studies of these photo-adducts carried out by our laboratories, and connected to some applications. Copyright (c) 2008 John Wiley & Sons, Ltd.

Une comprehension sans cesse plus pointue des processus elementaires de transferts de charges et d’energie, qui sont a la base meme de nombreux processus biologiques, permet non seulement l’elaboration mais aussi l’amelioration de la mise au point de molecules photoactives utiles dans differentes applications. C'est le cas (i) de systemes moleculaires et supramoleculaires destines a mimer efficacement la photosynthese, ou encore (ii) de molecules photoactives capables d’interagir avec des macromolecules biologiques et d’induire une transformation de ces biomolecules. C’est dans ce cadre general que s’inscrit l’elaboration de nouveaux complexes polyazaaromatiques de Ru(II) capables d’interagir avec la double helice d’ADN et de photoreagir avec sa base la plus reductrice, la guanine, par transfert d’electron photoinduit. C’est sur la base de ces processus que des nouveaux agents antitumoraux photoactivables ont pu etre developpes. L’utilisation de complexes de Ru(II) dans le design d’entites supramoleculaires polymetalliques destinees a jouer le role de collecteurs de lumiere et permettant ainsi de mimer les systemes d’antennes naturels s’integre egalement dans cette demarche. L’ensemble de notre travail s’est concentre sur ces deux domaines d’applications. Par l’etude de differents processus de transfert de charges/d’energie au sein des complexes seuls (processus intramoleculaires) ou en interaction avec un environnement specifique (processus intermoleculaires), nous avons souhaite mettre en evidence l’interet de l’utilisation d’un nouveau ligand plan etendu, le tpac, au sein de complexes du Ru(II). Un tel ligand permet en effet de conferer d’une part une affinite elevee des complexes resultants pour l’ADN, et d’autre part, de par sa nature pontante, de connecter des unites metalliques entre elles au sein d’entites supramoleculaires de taille importante. Les proprietes photophysiques de quatre complexes bases sur le ligand plan etendu tpac, le [Ru(phen)2tpac]2+ (P) et son homologue dinucleaire le [(phen)2Ru tpac Ru(phen)2]4+ (PP) (a base de ligands ancillaires phen), ainsi que le [Ru(tap)2tpac]2+ (T) et son homologue dinucleaire le [(tap)2Ru tpac Ru(tap)2]4+ (TT) (a base de ligands ancillaires tap), ont ete etudiees et comparees entre elles.L’examen de ces proprietes, d’abord pour les complexes seuls en solution, en parallele avec celles de complexes dinucleaires contenant un ligand pontant PHEHAT, a permis de mettre en evidence l’importance de la nature du ligand pontant utilise. Ces resultats ont ainsi revele qu’un choix judicieux du ligand pontant permet de construire des entites de grande taille capables de transferer l’energie lumineuse vers un centre (cas du ligand PHEHAT), ou, au contraire, de relier entre elles des entites ne s’influencant pas l’une l’autre d’un point de vue photophysique (cas du ligand tpac). Les proprietes des complexes du tpac, etudies cette fois en presence de materiel genetique (mononucleotide GMP, ADN ou polynucleotides synthetiques), se sont revelees tres differentes selon que le complexe portait des ligands ancillaires phen (P, PP) ou tap (T, TT). Seuls les complexes a base de tap sont en effet photoreactifs envers les residus guanine. Nous avons des lors focalise cette partie de notre travail sur les deux complexes T et TT. Cette photoreaction, ainsi que le transfert d’electron photoinduit entre ces complexes excites et la guanine, ont pu etre mis en evidence par differentes techniques de spectroscopie d’emission tant stationnaire que resolue dans le temps, ainsi que par des mesures d’absorption transitoire dans des echelles de temps de la nano a la femto/picoseconde. L’etude du comportement photophysique des complexes en fonction du pH a en outre revele de maniere tres interessante que, pour des etudes en presence d’ADN, la protonation des etats excites des complexes devait etre consideree. Les resultats de cette etude nous ont fourni des pistes quant a l’attribution des processus observes en absorption transitoire.Le transfert d’electron a egalement fait l’objet d’une etude par des methodes theoriques. Ces calculs ab initio ont permis de mettre en evidence une faible influence de l’energie de reorganisation sur la vitesse de transfert d’electron, qui semble dependre plus sensiblement de la non-adiabaticite du processus, mais surtout de l’energie libre de la reaction et d’un eventuel couplage a un transfert de proton. L’ensemble des resultats obtenus avec les complexes T et TT en presence de materiel genetique, qui, de maniere assez inattendue, sont tres semblables, indiquent que ces complexes presentent tous deux un grand interet pour le developpement de nouvelles drogues antitumorales photoactivables.

Four novel dinuclear Ru-II compounds and, for comparison purposes, two corresponding mononuclear complexes containing the PHEHAT or TPAC ligand (PHEHAT = 1,10-phenanthrolino[5,6-b]-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene and TPAC = tetrapyrido[3,2-a:2',3'-c:3" ,2"-h:2''',3'''-j]acridine) have been synthesized and characterized. Conclusions on the effects of dinucleation of these two bridging ligands can be drawn only for the compounds for which the results demonstrate that the bridging ligand is involved in the first electrochemical reduction and lowest emission energy. The behavior of these complexes, which is not always predictable, is discussed, and the differences are highlighted in this work. Interestingly, all of the compounds are luminescent except one dinuclear species, [(phen)(2)Ru-mu-PHEHAT-Ru(TAP)(2)](4+), which does not luminesce in MeCN and BuCN at room temperature.

The spectroscopic behavior of mono- and dinuclear Ru(II) complexes (P, T, PP and TT, Figure 1) that contain the extended planar ligand tetrapyrido[3,2-a:2',3'-c:3' ',2' '-h:2' '',3' ''-j]acridine (TPAC) and either 1,10-phenanthroline (phen) or 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene (tap) as ancillary ligands is examined in water and as a function of the pH. These four complexes luminesce in aqueous solution. The analyses of the data in absorption lead to the pKa values in the ground state, and the data in emission show that the excited 3MLCT states are much more basic than the ground state. When the complex contains tap ligands (T and TT), a decrease in pH transforms the luminescent excited basic form into another luminescent excited protonated species, which emits more bathochromically. In contrast, with phen ancillary ligands (P and PP), the protonated excited state does not luminesce. The rate constant of first protonation of the 3MLCT state is diffusion controlled, except for the dinuclear PP complex, whose protonation takes place on the nitrogen of the acridine motif. For P, in which the protonation process is the fastest, it would take place on the nitrogen atoms of the nonchelated phen moiety of the TPAC ligand. These results allow also us to gain information on the localization of the excited electron in the 1MLCT state populated upon absorption as well as in the relaxed 3MLCT emissive state. Moreover as these complexes are interesting for their study with DNA, it can be concluded from these data that a portion of the excited species in interaction with DNA will be protonated.