3,3-Diphenylpropyllithium (2) und 2-(9-Fluorenyl)ethyllithium (43) erleiden keine 1,3-Protonverschiebung sondern spalten Ethylen ab. 4,4-Diphenylbutyllihium (19) in etherischer Lösung läßt sich dagegen durch Zugabe von THF in 1,1-Diphenylbutyllithium (18) umlagern. Die Halbwertszeit der 1,4-Protonverschiebung beträgt etwa 4 Minuten. Der Beweis für den intramolekularen Verlauf der Ummetallierung gelang durch Kreuzungsversuche mit spezifisch deuteriertem Ausgangsmaterial. Die 1,5-Protonverschiebung beim 5,5-Diphenylpentyllithium (12) erfolgt langsamer als die 1,4-Verschiebung beim 4,4-Diphenylbutyllithium (19). Die Umlagerung gelingt auch in reinem Diethylether, jedoch mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Tagen. Nur 3-(9-Fluorenyl)-propyllithium (41) lagert sich in Diethylether bereits bei −30°C spontan um, wobei unter 1,4-Protonverschiebung 9-Propyl-9-fluorenyllithium (42) entsteht. Eine 1,ω-Phenylwanderung nach Grovenstein-Zimmerman konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1,ω Proton Shifts, IV. The Reaction of ω,ω-Diphenylalkyllithium Compounds: Proof for an Intramolecular Transmetallation Reaction by Crossover Experiments Using Isotopic Labelled Starting Material 3,3-Diphenylpropyllithium (2) and 2-(9-fluorenyl)ethyllithium (43) do not show a 1,3 proton shift but splitt off ethylene. On the other hand 4,4-diphenylbutyllithium (19) in diethyl ether can be forced to rearrange to 1,1-diphenylbutyllithium (18) by the addition of THF. The half reaction time for this 1,4 proton shift was found to be about 4 minutes. Proff for the intramolecular character of this transmetallation reaction was obtained by crossover experiments with specifically deuterated starting material. The 1,5 proton shift with 5,5-diphenylpentyllithium (12) occurs considerably shower than the 1,4 shift with 4,4-diphenylbutyllithium (19). The rearrangement also takes place in pure diethyl ether although with a half reaction time of about 2 days. Only 3-(9-fluorenyl)propyllithium (41) in diethyl ether spontaneously shows rearrangement already at −30°C, whereby 9-propyl-9-fluorenyllithium (42) is formed by a 1,4 proton shift. A 1,ω phenyl migration according to Grovenstein-Zimmerman in no case could be observed.

Bei Zugabe von THF zu einer etherischen Lösung von 4-Phenylbutyllithium (2) erfolgt eine rasche intramolekulare 1,4-Protonverschiebung unter Bildung von 1-Phenylbutyllithium (5). Analog, jedoch etwas langsamer, lagert 5-Phenylpentyllithium (82) unter 1,5-Protonverschiebung in 1-Phenylpentyllithium (83) um. Entsprechende Umlagerungen unter 1,2- oder 1,3-Wasserstoffverschiebung ausgehend vom 2-Phenylethyllithium (1) oder 3-Phenylpropyllithium (54) konnten dagegen nicht nachgewiesen werden. Beim 3-Phenylpropyllithium (54) beobachtet man statt dessen eine langsame intramolekulare 1,5-Verschiebung eines ortho-Protons unter Bildung von o-Propylphenyllithium (100). Die entsprechende 1,6-Verschiebung konnte in untergeordnetem Maße auch beim 4-Phenyllithium (2) neben der bereits erwähnten 1,4-Protonverschiebung nachgewiesen werden. Für eine 1,4-Verschiebung eines ortho-Protons im 2-Phenylethyllithium (1) gibt es dagegen keine Hinweise. Die Reaktionsprodukte sind hier ausschließlich mit intermolekularen Ummetallierungen zu erklären. Alle untersuchten ω-Phenylalkyllithiumverbindungen zeigen interessante Neben- und Folgereaktionen, die sich in deuterierten Lösungsmitteln wegen der Isotopeneffekte stark unterscheiden von denen in undeuterierten Lösungsmitteln. Die Analyse der Produkte erfolgt 1H-NMR-spektroskopisch und nach Derivatisierung mit Hilfe einer GC-MS-Kombination. Für das Ausbleiben der intramolekularen 1,2- und 1,3-Protonverschiebung in diesen Systemen werden stereoelektronische Gründe verantwortlich gemacht. Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1, ω Proton Shifts, III. The Reaction of 2-, 3-, 4-, and 5-Phenylalkyllithium Compounds Upon addition of THF to a solution of 4-phenylbutyllithium (2) in diethyl ether a rapid intramolecular 1,4 proton shift takes place with the formation of 1-phenylbutyllithium (5). Similarly, although somewhat more slowly, 5-phenylpentyllithium (82) rearranges to 1-phenylpentyllithium (83) via 1,5 proton transfer. The corresponding rearrangements by 1,2 or 1,3 hydrogen shifts, however, starting with 2-phenylethyllithium (1) and 3-phenylpropyllithium (54), respectively were not detected. With 3-phenylpropyllithium (54) a slow intramolecular 1,5 transfer of an ortho proton is observed instead, yielding o-propylphenyllithium (100). The corresponding 1,6 shift with 4-phenylbutyllithium (2) was also detected in a minor amount in addition to the 1,4 proton shift already mentioned. There is no indication, however, for a 1,4 transfer of an ortho proton in 2-phenylethyllithium (1). The reaction products in this case can be exclusively explained by intermolecular transmetallation reactions. All ω-phenylalkyllithium compounds under investigation show interesting side and secondary reactions being rather different in deuterated solvents and in deuteriumfree solvents, respectively, due to the isotope effects. The analysis of the products is accomplished by 1H-NMR spectroscopy and, after derivatization, with the help of a GC-MS-combination. Stereoelectronic reasons are made responsible for the failure of the intramolecular 1,2 and 1,3 proton shift in these systems.

ω-Lithioalkyltrimethylsilanes, prepared from ω-bromoalkyltrimethylsilanes and lithium metal, are fairly stable in diethyl ether as solvent. Upon addition of tetrahydrofuran, however, rearrangements take place, the modes of which are strongly dependent on the number of methylene groups between the lithium and the silicon atoms.