The reaction of diethyl bromomalonate (1) or diethyl diazomalonate (6) with benzoyl isothiocyanate (2) proceeds via the carbene intermediates4, 7 or12 to afford the 1,3-dithiole5, the Δ2-oxazoline8 or the 1,3-oxathioles9 depending upon the catalyst employed. In contrast, the bis(ethoxycarbonyl)methylpyridinium bromides14 upon treatment with benzoyl isocyanates15 in pyridine give rise to vinylene dipyridinium dibromides18.

AbstractUnter dem Einfluß von Brom und Bromwasserstoff cyclisieren die 2‐Isopropenylcyclopropyl‐phosphonate und ‐phosphinate (Z)‐1a — c zu den 3,2λ5‐Oxaphosphabicyclo[3.1.0]hexan‐2‐onen 6 bzw. 7a — c. Die analogen Reaktionen des Phosphinoxides (Z)‐1 d bleiben auf der Stufe der bicyclischen Phosphoniumsalze 6d bzw. 7d stehen. Für 6d wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Die isomeren Isopropenylcyclopropane (E)‐1 a — c, denen die sterischen Voraussetzungen zur Cyclisierung fehlen, reagieren dagegen mit Bromwasserstoff nur unter langsamer Verseifung der Esterfunktion, während aus (E)‐1 a mit Brom das Oxaphosphetan 14 als einziges identifizierbares Produkt erhalten wird. — Die 2‐Vinylcyclopropylphosphonate (E)‐ und (Z)‐16 addieren Brom oder Bromwasserstoff nur in üblicher Weise an der Doppelbindung.