Using a home-built rheo-NMR apparatus with Couette geometry that allows pulse program-controlled switching of spinning speeds, the formation of liquid crystalline phases of poly-gamma-benzyl-l-glutamate (PBLG) in CDCl3 is studied at concentrations up to 15% (w/v) using deuterium NMR of the solvent under static and shear force conditions. A tilt of director alignment from 0 to approximate to 75-79(degrees) is observed. While the well-known first-order phase transition from isotropic to the liquid crystalline phase is detected in the static case, the transition vanishes under applied shear with freely scalable partial alignment down to the lowest concentrations measured. Close to the static phase transition concentration, a coexistence of isotropic and aligned phases is observed when a cosolute is added, which disappears upon application of shear forces. Temperature, concentration, and shear-rate-dependent alignment properties are characterized. In addition, kinetic studies involving the switching of shear forces reveal buildup rates for the phases in the range of milliseconds to minutes, which allowed the acquisition of an unaligned/aligned 2D correlation experiment in a favorable case. Finally, the usefulness of very low, rheo-induced alignment for the measurement of residual dipolar couplings is demonstrated.

In der umfassend erweiterten 2. Auflage stellen die Autoren neben den grundlegenden Konzepten der Molekülsymmetrie nun auch Symmetrieuntersuchungen in Festkörpern mittels der Röntgendiffraktometrie vor. Damit werden Symmetrieoperationen, Punkt- und erstmalig auch Raumgruppen neben Schwingungs- und Elektronenspektroskopie sowie kernmagnetische Resonanz behandelt.

Die Naturstoffe üben eine enorme Faszination aus, das gilt für Laien ebenso wie für die, deren Beruf mit Chemie verknüpft ist. Verantwortlich dafür sind die vielfältigen und einzigartigen Eigenschaften von Naturstoffen. Das können harmlose sein, wie die als Farbstoffe für Wolle, Seide oder Baumwolle zu taugen, oder schwieriger handhabbare, wie die von Giften, die allerdings in richtiger Menge auch pharmakologisch von Nutzen sein können. Aber auch unser Essen, unsere Genussmittel sind ja nichts als komplexe Mischungen von Naturstoffen. Sie belegen, dass die Natur weder gut noch böse ist. Die Natur ist, wenn wir durchaus menschliche Wertmaßstäbe anlegen wollen, janusköpfig. Die Isolierung eines Naturstoffs bietet die Möglichkeit, etwas vom Kunsthandwerk der präparativen organischen Chemie zu erlernen Natürlich bekommen heute alle, die Chemie studieren, vermittelt, welchen Schatz Naturstoffe darstellen. Der Gedanke der strukturellen Diversität, die die der Millionen synthetischen Verbindungen bei Weitem übertrifft, und der aus zum Teil unglaublich „verrückten“ Strukturen ableitbar ist, gehört fest zur Ausbildung. Genügt uns das? Wie sieht es denn aus mit etwas, das vor 50 oder 60 Jahren zum Ausbildungsbestandteil gehörte, nämlich der eigenen praktischen Isolierung eines Naturstoffs? Sie bietet die Möglichkeit, etwas vom Kunsthandwerk der präparativen organischen Chemie zu erlernen, sagt Dieter Sicker. Und was bietet die Lehre heute an Naturstoffanalytik? NMR-Spektren sind aussagekräftig und lassen keine Illusionen über die Reinheit einer Verbindung zu Wir meinten, dass die Vernachlässigung, in der sich die Naturstoff-Isolierung und -Analyse als Bestandteil der praktischen Ausbildung befand, nicht akzeptabel wäre. So begannen wir 2006 unsere Studierenden in Leipzig wieder Naturstoffe in reiner Form isolieren zu lassen, rein – das war ein Anspruch, der sich auch für bekannte, klassische Naturstoffe überhaupt nicht als trivial erweisen sollte; schon gar nicht, wenn sie mit modernen Spektrometern analysiert werden. NMR-Spektren sind aussagekräftig und lassen keine Illusionen über die Reinheit einer Verbindung zu, sagt Stefan Berger. Deshalb haben wir (St. B. und D. S.) ein Buch geschrieben, das 30 Naturstoffe beschreibt. Es erschien 2009 unter dem Titel „Classics in Spectroscopy – Isolation and Structure Elucidation of Natural Products“ und beruhte auf studentischen Qualifizierungsarbeiten unter unserer Leitung. Immer war uns aber auch klar, dass ein Fach-Lehrbuch nicht auf die zahlreichen „Chemie-Interessierten“ ausstrahlen würde, die sich außerhalb eines Studiums, an der Schule, einem Gymnasium oder als Leser von Chemie in unserer Zeit „einfach so“ für Naturstoffe interessieren. Was lag also näher, als aus dem Schatz unserer zahlreichen selbst isolierten und vermessenen Naturstoffe mehr zu machen als nur archivierte Qualifizierungsarbeiten an der Universität. Daher entschlossen wir uns zu einer auf 30 Naturstoffe angelegten Serie für Chemie in unserer Zeit, die innerhalb von 6 Jahren erschienen ist (2013–2019). Was ist charakteristisch für diese Arbeiten? Sie sollen drei chemische Disziplinen miteinander verzahnen, nämlich Organische, Analytische und Theoretische Chemie. Darüber hinaus soll, wie im schon erwähnten Buch, alles Chemische verbunden werden mit Kultur, Geschichte, Entdeckergeschichte, Pharmazie, Biografischem, Kulinarischem, Anekdoten und – fast immer eigenen Fotos und diesmal auf Deutsch. Den Anspruch an uns selbst und unsere Studierenden haben wir dabei hoch gelassen. Nie wollten wir etwas beschreiben, das wir nicht selbst isoliert, nie etwas abbilden, das wir nicht selber gemessen hätten. Niemals haben wir bei Spektren zum „elektronischen Radiergummi“ gegriffen. Dass alles Publizierte selbst getan wurde, bedeutet aber nicht, dass alles auch optimiert worden wäre. Es kann also gut sein, dass man beim Nacharbeiten eine bessere Variante findet. Nur zu! Was wir außerdem tun wollten, ist zu erklären, warum etwas so und nicht anders getan wurde. Bei vielen Lehrbüchern erschien uns gerade das als fatale Lücke. Was aber wäre all das ohne die überaus engagierte, ausdauernde und unverdrossene Arbeit unserer Studierenden geworden? Zu Beginn durchaus hoffend, dass es eine emotionale Zugkraft entfalten würde, etwas „aus der Natur“ zu isolieren, egal ob aus Blättern, Blüten, Rinde, Früchten, Ölen oder Harzen, waren wir doch überrascht, wie stark sich genau das zeigte. Unser Vorhaben erwies sich damit „nebenbei“ auch noch als ideal zur Vergabe von Bachelorarbeiten, Vertiefungsarbeiten, Masterarbeiten, da es zu handwerklich sauberer Präparation und gründlicher Analyse gleichermaßen zwang – Fähigkeiten, die beispielsweise für alle mit einer späteren organisch-chemischen Dissertation von Nutzen sind. Es ist daher nur angemessen, dass in jedem Fall eine Studentin oder ein Student Erstautor dieser Serie in Chemie in unserer Zeit ist. Oft sind es mehrere junge Koautoren, denn nicht alles gelang beim ersten Anlauf. Karminsäure etwa, die wir als erste überhaupt in reiner Form beschrieben haben, erwies sich als eine ganz harte Nuss, die erst beim dritten Anlauf geknackt werden konnte. Für die meisten von ihnen ist das ihre erste Publikation überhaupt. Das löste oft eine ganz enorme Freude aus, bis hinein in ihre Familie, die manchmal „mitgelitten“ hatte und sich nun mitfreuen konnte. Aber es gelang nicht alles. Gern hätten wir über Protoporphyrin IX oder Carthamin berichtet. Naringin und Kambodschasäure konnten wir zwar kristallin isolieren, aber beide sind von einem Epimer begleitet – wer wusste das vorher? Natürlich haben wir bei unserer Auswahl auf strukturelle Diversität geachtet. Es sind strukturell unkomplizierte Verbindungen darunter, wie das Arbutin, Spezialitäten auf den zweiten Blick wie Campher oder die Carvone, Meilensteine der Evolution wie Chlorophyll a und Linderazulen als spektakulärer, attraktiver Sonderling, mit dem die Reihe abschließt. Dieser Querschnitt allein sichert schon, dass es jede Menge besonderer Situationen in der NMR-Spektroskopie gab, die zum Anwenden spezieller Methoden zwangen. Für die Massenspektrometrie gilt das Gleiche. Dass alle Spektren nicht nur abgebildet, sondern methodisch in die Tiefe erklärt werden, sollte die Brücke vom interessierten Laien schlagen hin zu den Fachleuten, die sich hier für ein Praktikum bedienen können und das hoffentlich schon getan haben. Gegenüber den Kapiteln des erwähnten Buches „Classics in Spectroscopy – Isolation and Structure Elucidation of Natural Products“ von 2009 sind zwei Aspekte dadurch verstärkt worden, dass sich der Kreis der Dauer-Autoren um zwei vergrößerte. So hat Prof. Zeller, Universität Tübingen, sich mit Akribie der Interpretation der Massenspektren gewidmet und in vielen Fällen zusätzliche massenspektroskopische Experimente unternommen. Prof. Siehl, Universität Ulm, hat quantenchemische Rechnungen der Molekülstrukturen und der 13C-chemischen Verschiebungen durchgeführt und ordnet die Ergebnisse in Bezug auf die Realität und das rechnerisch Mögliche ein. Wir meinen also durchaus, dass Naturstoff-Wissen im Chemiestudium nicht nur wieder vermehrt praktisch vermittelt werden sollte, sondern dass wir mit unserer Arbeit selber aktiv zu dieser Renaissance beitragen können. Das war auch der Grund, mit einer Auswahl von 20 Naturstoffen aus dieser Serie ein zweites Buch auf Englisch zu gestalten. Dafür zeichnen wir diesmal nicht selbst verantwortlich, da es gelang, mit Dr. Colin Liddiard einen Muttersprachler zu gewinnen, der noch die letzte journalistische Schwingung unserer Artikel kongenial übertragen hat. Sie werden sich selbst überzeugen können, denn das Buch unter dem Titel „Natural Products – Isolation, Structure Elucidation, History“ ist gerade erschienen – wie das erste bei WILEY-VCH. Dieter Sicker, Klaus-Peter Zeller, Hans-Ullrich Siehl und Stefan Berger Die seit 2013 vom Autorenteam um Dieter Sicker, Klaus-Peter Zeller, Hans Ullrich Siehl, Stefan Berger insgesamt 30 publizierten Naturstoffporträts haben wir unter www.chiuz.de (dort unter Themen) in einem Online-Themenheft zusammengefasst. Ergänzt werden sie durch drei Artikel über die verwendeten spektroskopischen Methoden. Natural Products: Isolation, Structure Elucidation, History Von Dieter Sicker, Klaus-Peter Zeller, Hans Ullrich Siehl, Stefan Berger und Colin Liddiard. WILEY-VCH 2019, 436 Seiten, ISBN-13: 978-3527341948 Von Dieter Sicker und Stefan Berger. WILEY-VCH 2009, 659 Seiten, ISBN-13: 978-3527325160 Von links nach rechts: Professor Dr. Dieter Sicker studierte in Leipzig und war dort bis März 2019 im Institut für Organische Chemie aktiv. Die Professoren Dr. Klaus-Peter Zeller, Dr. Hans-Ullrich Siehl und Dr. Stefan Berger studierten zusammen Chemie in Tübingen und waren zuletzt an den Universitäten Tübingen, Ulm beziehungsweise Leipzig tätig.

This chapter expresses that nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the most important experimental technique that is used to identify natural products. Contemporary experimental NMR-spectroscopic techniques facilitate the decisive assignment of NMR spectra of small and medium sized molecules on a routine basis. Software for the empirical prediction of NMR chemical shifts is available in several programs for chemical structure drawing such as ChemBioDraw, MestReNova and some Linux software for structure drawing and is also web-based. Contrary to the purely empirical methods that predict NMR spectra, quantum chemical calculations connect the NMR parameters directly with the electronic molecular structure. The calculation of the chemical shift requires a calculation of the isotropic nuclear shielding tensor. The quantum chemical model that is the methods and basis sets used for the NMR calculation, influences the calculated values of the magnetic shielding.

This chapter presents presents a brilliant approach for modern isolation and structure elucidation of coloured compounds. It includes background, in-depth information about isolation processes and structural characterization as well as a Q&A section. Thymoquinone is derived from the oil of the seeds of black caraway. In the Orient the seeds of the black caraway are traditionally used as a spice, typically like sesame on pitta bread, but also as a medicine. Naturopathy has many applications for black caraway, such as cures for allergies, psoriasis, asthma and ailments connected with pregnancy. In the plant thymoquinone can be regarded to be an oxidation product of thymol. Thymol, named after thyme, has a bactericide and fungicide effect. Thymoquinone is first obtained as a component of an essential oil obtained by the steam distillation of black seed oil, then extracted from the distillate and enriched twice by column chromatography.

Linderazulene, a crystalline azulene derivative, is violet due to the annulated furan ring and not blue like many other azulenes. Linderazulene occurs naturally in Gorgonians. Some plants form colourless sesquiterpenoid precursors of linderazulene. Their degradation can give rise to linderazulene as an aromatic hydrocarbon, e.g. by steam distillation. The chromatographic isolation of linderazulene in minute amounts from the essential of the seeds of Perfoliate Alexanders (Smyrnium perfoliatum) obtained by steam distillation is described. This attractive plant belongs to Apiaceae and is an invasive species in Germany. All spectra are presented with interpretations. Based on a student's project work this paper is a follow up of the recent book "Classics in Spectroscopy" by S. Berger und D. Sicker (Wiley-VCH 2009). This is the final chapter of our series on 30 natural products.

The structure of capsaicin obtained through quantum chemical calculations and its 13 C NMR spectrum.The background picture depicts pepperoncini fruits containing capsaicin.

ZusammenfassungDas monocyclische Monoterpenketon (R)‐(+)‐Pulegon ist Hauptbestandteil des ätherischen Öls der Polei‐Minze (Flohkraut). Die Aufklärung der Struktur über die Etappen Summenformel, Konstitution und absolute Konfiguration zwischen 1891–1929 wird beschrieben. Früher wurde Polei‐Minze als Allheilmittel, Gewürz und gegen Flöhe eingesetzt. Heute wird von der Aufnahme des Inhaltsstoffs Pulegon abgeraten, denn Pulegon bildet im Metabolismus giftige Metaboliten. Das durch Wasserdampfdestillation gut zugängliche Poleiöl ist ein geschätzter Lieferant für (R)‐(+)‐Pulegon. Es stellt einen wertvollen enantiomerenreinen Baustein aus dem chiral pool der Natur für die Synthese chiraler Verbindungen dar. Alle Spektren des Pulegons eignen sich zum Üben spektroskopischer Interpretationen. Dieser Artikel setzt die Reihe zur Isolierung und Spektroskopie von Naturstoffen fort und beruht auf einer Bachelorarbeit. Er ergänzt die Kapitel des Buchs “Classics in Spectroscopy” von S. Berger und D. Sicker (Wiley‐VCH 2009).

Zusammenfassung Linderazulen, ein kristallines Azulenderivat, sieht wegen des annelierten Furanrings violett aus und nicht blau wie viele andere Azulene. Linderazulen kommt in der Natur in Hornkorallen vor. Einige Pflanzen bilden farblose sesquiterpenoide Vorstufen des Linderazulens. Ihr Abbau kann zu Linderazulen als Aromat führen, z. B. bei einer Wasserdampfdestillation. Die chromatografische Isolierung von Linderazulen in winziger Menge aus dem durch Wasserdampfdestillation erhaltenen ätherischen Öl von Samen der Stängelumfassenden Gelbdolde wird beschrieben. Dieser attraktive Doldenblütler ist eine invasive Pflanze. Der gesamte Spektrensatz von Linderazulen wird beschrieben und interpretiert. Dieser 30. Beitrag beendet die Reihe zur Isolierung und Spektroskopie von Naturstoffen. Er basiert auf einer Vertiefungsarbeit und ergänzt die Kapitel des Buchs “Classics in Spectroscopy” von S. Berger und D. Sicker (Wiley‐VCH 2009).

This chapter presents a brilliant approach for modern isolation and structure elucidation of aromatic compounds. It includes background, in-depth information about isolation processes and structural characterization as well as a Q&A section. Sinensetin is derived from cold-pressed orange oil. Juice is the main product. Apart from this cold-pressed orange oil, a very complex dark yellow oil with an intensive aroma, can be obtained from the peel. Such a Florida orange oil contains the hydrophobic components of the peel. It served us as a source of sinensetin. On pressing orange peel all the non-polar or medium polar compounds of low molecular weight that it contains, to which sinensetin and other flavonoids belong, dissolve in limonene. Sinensetin is the only compound with an intense blue fluorescence. The band of sinensetin is scraped off with a micro-spatula and the sinensetin extracted from the stationary phase with the eluent.

Quinine, isolated in pure form already in 1820 is a medication that was and is used to treat malaria since centuries. As its source, the cinchona tree, it is a legend and of utmost medical benefit until today. We present excerpts of reviews, which describe the background story of cinchona tree, and quinine as well as of the efforts made for isolation, structure elucidation and total synthesis of this alkaloid. This illustrates how this work forwarded organic chemistry as a whole. A possible personal uptake of quinine as bitter substance is discussed, looking at Tonic Water, Gin Tonic, and their impressive blue fluorescence under UV irradiation. Other uses of quinine in pharmacy and organic synthesis are shown. We describe the isolation of pure quinine from cinchona bark and present its complete set of spectra together with interpretations. Based on a laboratory project this paper is a follow up of the recent book Classics in Spectroscopy by S. Berger und D. Sicker (Wiley-VCH 2009).

SERF, an NMR pulse sequence for selectively measuring a spin coupling constant without interference from other couplings, was published by the current author almost 25 years ago in 1995. Since then, about 35 modifications and extensions of the original have been published by other groups and applied to many chemical problems. This review discusses these modifications and provides pertinent examples. A comparative and critical evaluation of these developments is given in tabular form. The last part focuses on the chemical results. (C) 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.

Chlorophyll a and chlorophyll b have been isolated and purified by counter current chromatography. The 1H‐, 13C‐, and 15N‐NMR spectra were recorded and compared for the 2 molecules by using arguments based on classical structural properties. This interpretation is fully corroborated by high‐level ab initio quantum chemical calculations.

ZusammenfassungEstragol ist ein in vielen Pflanzen aus L‐Phenylalanin gebildetes Phenylpropanoid. Es kommt auch im ätherischen Öl des Französischen Estragons vor, aus dem es destillativ abgetrennt wurde. Estragon zählt neben Schnittlauch, Petersilie und Kerbel zu den vier Fines Herbes der französischen Haute Cuisine. Eine Aufnahme von Estragol in Gewürzmengen ist harmlos (dazu Rezepte), eine Überdosierung sollte vermieden werden. Estragol wurde 1892 das erste Mal als Naturstoff in Estragonöl beschrieben. Im Basischen isomerisiert Estragol zum konstitutionsisomeren trans‐Anethol. Die erste Synthese gelang 1904 über eine Wurtz‐Fittig‐Reaktion aus Allylbromid, 4‐Bromanisol und Magnesium. Estragol ist ein Paradebeispiel für spektroskopische Interpretationen. Dazu werden alle Spektren präsentiert. Dieser Beitrag setzt die Reihe zur Isolierung und Spektroskopie von Naturstoffen fort und basiert auf einer Bachelorarbeit. Er ergänzt die Kapitel des Buchs “Classics in Spectroscopy” von S. Berger und D. Sicker (Wiley‐VCH 2009).

Estragole is a phenylpropanoid made by many plants starting from L-phenylalanine. It occurs also in the essential oil of French tarragon from which it was separated by distillation. The fines herbes of French haute cuisine comprise parsley, chives, chervil and tarragon. An uptake of estragole in common spice amounts is harmless (see recipes), but overdosing should be avoided. Estragole has first been found in tarragon in 1892. In the alkaline estragole isomerizes to form the constitutional isomer trans-anethole. In 1904 a first synthesis according to the Wurtz-Fittig reaction principle was reported from allyl bromide, 4-bromoanisole and magnesium. Estragole is a prime example for spectroscopic interpretations. To this end, all spectra are presented. Based on a Bachelor thesis this project is a follow up of the recent book "Classics in Spectroscopy" by S. Berger und D. Sicker (Wiley-VCH 2009).

The present state of the routine 2D COSY-and HSQC-NMR spectroscopy is reported. After a short introduction into the basic theory of 2D NMR the pulse sequences of COSY and HSQC are explained. Using an example from natural product chemistry the procedures during the analysis of these 2D NMR spectra are demonstrated.